Studio della funzionalizzazione di nanotubi in carbonio mediante composti del silicio

Iijima (figura 1.1), dei laboratori NEC di Tsukuba, mentre stava
studiando al microscopio elettronico materiale contenente bucky-
balls. Essi sono risultati 100 volte piu` forti dell’acciaio, 2 volte piu`
Figura 1.1: Sumio Iijima.
leggeri dell’alluminio, possono essere piegati a grandi angoli e poi
raddrizzati senza danno e sono capaci di trasportare correnti 1000
volte superiori ai cavi di rame senza fondere; hanno delle lunghezze
che variano da decine di nanometri a diversi micrometri, e diametri
compresi tra i 2.5 nm e i 30 nm.
Nel 1992, Ebbesen and Ajayan, capirono che, aumentando la pres-
sione nella camera di reazione utilizzata nel metodo di sintesi del-
l’arco elettrico, si potevano migliorare enormemente i nanotubi
prodotti sul catodo di grafite. Durante il 1993 sia Bethune della
IBM che Iijima riuscirono a sintetizzare nanotubi di carbonio del
diametro di 1 nm, utilizzando la tecnica dell’arco elettrico. Suc-
cessivamente, nel 1996 il gruppo di ricercatori guidati da Smalley
riusc`ı a trovare un nuovo metodo di sintesi per i nanotubi di car-
bonio, consistente nella vaporizzazione attraverso un laser di un
bersaglio di grafite in una fornace. Con questo metodo si ottennero
per la prima volta fasci di nanotubi a parete singola, visto che fino
ad allora si erano prodotti solo nanotubi a parete multipla. Nel 1998
furono fatti notevoli progressi: si riusc`ı a sintetizzare puri nanotubi
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di carbonio allineati verticalmente su un substrato di vetro [2].
Da allora sono state condotte in tutto il mondo ricerche sulla sintesi
e sulle possibili applicazioni dei nanotubi.
1.2 Applicazioni
In virtu` delle loro proprieta` elettroniche, meccaniche e termiche, i
nanotubi sono presenti in un elevato numero di dispositivi e sono
oggetto di studio per tutte le loro possibili applicazioni.
Va comunque sottolineato che alcune di esse sono ancora in fase
sperimentale. Si e` quindi deciso di elencarle in ordine di realizza-
bilita` decrescente [3].
• Microscopi a scansione piu` precisi: Connessi alla punta
di un microscopio a scansione, i nanotubi possono migliorare
la risoluzione laterale degli strumenti di un fattore pari a 10 o
piu`, permettendo una visualizzazione piu` definita di proteine
e altre molecole. Da notare che i nanotubi non aumentano
la risoluzione verticale, ma permettono la visualizzazione di
cavita` profonde che rimanevano precedentemente nascoste.
• Dispositivi elettronici: Molti gruppi di ricerca hanno costru-
ito dispositivi elettronici funzionanti con nanotubi di carbo-
nio. Alcuni transistor utilizzano un nanotubo semiconduttore
tra due elettodi di metallo come canale attraverso il quale
fluiscono gli elettroni (figura 1.2). La corrente che scorre in
questo canale puo` essere accesa o spenta applicando tensioni
a un terzo elettrodo molto vicino, il gate.
I dispositivi basati su nanotubi operano a temperatura am-
biente con caratteristiche elettriche molto simili ai dispositivi
di silicio. Il vantaggio di questa nuova tecnologia e` che, grazie
alle limitate dimensioni, i nanotubi potrebbero essere coman-
dati con molta meno potenza di un dispositivo al silicio.
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Infine il fatto che i nanotubi siano disponibili con una grande
varieta` di gap energetici e di conducibilita` offre molte possi-
bilita` per la progettazione di altri nanodispositivi.
Figura 1.2: Esempio di transistor realizzato con un nanotubo.
• Sensori ipersensibili: Nanotubi semiconduttori cambiano
bruscamente la loro resistenza elettrica quando sono esposti
ad elementi alcalini1, alogeni2 e ad altri gas a temperatura
ambiente; quindi si pensa ad un loro utilizzo per migliorare gli
attuali sensori chimici che, oltre ad essere piu` grandi, hanno
anche tempi di risposta piu` lunghi rispetto ai nanosensori.
• Sonde chimiche e genetiche: Un microscopio con un nano-
tubo in punta puo` tracciare un tratto di DNA e identificare
i marcatori chimici che rivelano quale gene sia presente nel
tratto, tra le molte varianti possibili (figura 1.3).
Tale metodo pero` non e` ancora diffuso ed e` stato usato solo
in fase sperimentale su segmenti relativamente corti di DNA.
1Vengono chiamati metalli alcalini gli elementi del I gruppo della tavola
periodica: Litio, Sodio, Potassio, Rubidio, Cesio, Francio.
2Vengono chiamati alogeni gli elementi del VII gruppo della tavola periodica:
Fluoro, Cloro, Bromo, Iodio, Astato.
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Figura 1.3: Microscopio con MWNT in punta. Il MWNT e`
contenuto al centro della VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber).
• Nanopinze: Due nanotubi connessi a elettrodi su una barra
di vetro possono essere aperti e chiusi cambiando tensione.
Queste pinzette, lunghe circa 5 micrometri, sono state usate
per afferrare e spostare oggetti che hanno dimensioni dell’or-
dine dei 500 nanometri. Lo svantaggio e` che, sebbene le pinze
possano afferrare oggetti grandi in confronto alla loro larghez-
za, sono cosi “appiccicose” che la maggior parte degli oggetti
non puo` essere lasciata.
• Memoria meccanica: Uno schermo di nanotubi posti su
blocchi di supporto e` stato sperimentato come dispositivo di
memoria binaria non volatile, con differenze di potenziale che
forzano alcuni tubi a toccarsi (stato ON) e altri a separarsi
(stato OFF). La velocita` di commutazione del dispositivo non
e` stata misurata, ma il limite di velocita per una memoria
meccanica e` probabilmente intorno a un megahertz, molto
piu` basso quindi di un convenzionale chip di memoria.
• Immagazzinamento di idrogeno e litio: Quando l’os-
sigeno e l’idrogeno reagiscono in una camera di combustione,
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viene prodotta elettricita`, oltre alla formazione di acqua come
sottoprodotto. Per questo tipo di reazione e` necessaria una
grande quantita` di idrogeno. I nanotubi protrebbero im-
magazzinare idrogeno nei loro centri vuoti e rilasciarlo gra-
dualmente nelle celle, questo grazie alla loro forma tubolare e
al grande rapporto superficie/peso. In ogni caso e` necessario
aprire le estremita` dei tubi per permettere al liquido o al gas di
entrare. Questa apertura puo` essere effettuata mediante ossi-
dazione con ossigeno, CO oppure acidi ossidanti come HNO3
o H2SO4. Finora, la migliore percentuale di assorbimento e`
del 6,5 %, non abbastanza per rendere economicamente con-
venienti le celle a combustibile.
Poiche`, inoltre, i nanotubi possono contenere anche ioni litio,
essi potrebbero essere usati per batterie a lunga durata, infat-
ti tra il litio e gli atomi di carbonio c’e` un buon trasferimento
di carica.
• Attuatori e muscoli artificiali [4]: Un attuatore e` un di-
spositivo in grado di innescare un movimento. Nei nanotubi
usati a tale scopo l’energia elettrica e` convertita in energia
meccanica che causa il movimento del nanotubo. Infatti, due
piccoli pezzi di buckypaper (una sorta di foglio realizzato con
nanotubi di carbonio), sono posti su entrambi i lati di un na-
stro a due facce e sono connessi uno ad un elettrodo positivo e
l’altro ad un elettrodo negativo. Quando viene generata cor-
rente e gli elettroni sono spinti verso uno dei due buckypaper,
i nanotubi, sul buckypaper interessato, si espandono causando
l’arricciamento del nastro in una direzione.
Il muscolo artificiale ha una potenza di circa 100 volte su-
periore rispetto a quella di un muscolo umano della stessa
dimensione.
• Nanotermometri: Un nanotubo di carbonio puo` essere par-
zialmente riempito con del gallio metallico. Quando varia la
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temperatura, il gallio si espande o si contrae, riempiendo o
svuotando il nanotubo. Infatti il livello del gallio metallico
dentro il nanotubo di carbonio varia linearmente con la tem-
peratura.
Questo nuovo dispositivo e` gia` stato introdotto in alcuni mi-
croscopi.
• Nanobilance: Nella figura 1.4, un nanotubo viene utilizzato
come bilancia.
Figura 1.4: Un’immagine della “nanobilancia” creata al Georgia
Institute of Technology. La particella all’estremita` del nanotubo
ha una massa di 22 femtogrammi.
La pallina attaccata ad una delle sue estremita` fa da peso e
modifica la frequenza di vibrazione del nanotubo. Cioe` il na-
notubo vibrerebbe in modo diverso se non ci fosse la pallina.
Da qui, si riesce a calcolare il peso della pallina.
Quanto pesa la pallina della foto? Molto poco: circa 22 mi-
lionesimi di miliardesimo di grammo (fg).
• Flat screen: Quando un nanotubo viene posto sotto l’azione
di un campo elettrico, esso emette elettroni dalla sua ter-
minazione. L’immagine viene a crearsi quando gli elettroni
emessi dal nanotubo vanno a colpire i fosfori dello schermo.
Alcune compagnie come la Samsung e la SI Diamond stanno
gia` usando questa tecnologia per sostituire i tubi catodici dei
vecchi televisori.
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Capitolo 2
Forme allotropiche del
carbonio
Il carbonio [5], il primo membro del gruppo IVA, forma una grande
varieta` di composti, molto maggiore di quella formata da tutti gli al-
tri elementi nel loro complesso, con la sola eccezione dell’idrogeno.
La sua struttura elettronica e` [He]2s22p2; quindi gli elettroni di
valenza sono quattro e possono dar luogo a diversi tipi di legame
dal momento che gli orbitali s e p hanno la possibilita` di ibridizzarsi
tra loro in modi differenti: si possono formare legami del tipo sp1,
sp2 ed sp3, nel caso in cui un orbitale s si ibridizzi rispettivamente
con 1,2 o 3 orbitali p.
Una coppia di orbitali si puo` sovrapporre, fissato uno dei tre assi
del piano tridimensionale come l’asse internucleare, sia assialmente
che lateralmente. Questi due tipi di sovrapposizione si differen-
ziano per il diverso grado di estensione, risultando infatti maggiore
quella derivante dalla sovrapposizione coassiale rispetto a ciascu-
na delle due, tra loro identiche, laterali. Dato che la forza di un
legame e` direttamente correlata all’entita` della sovrapposizione dei
due orbitali atomici che lo originano, il legame che si forma dalla
sovrapposizione coassiale e` piu` forte di ciascuno dei due che si gene-
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rano dalla sovrapposizione laterale. Cos`ı, il legame che deriva dalla
sovrapposizione di due orbitali atomici aventi ciascuno come asse
di simmetria l’asse internucleare viene definito di tipo σ, mentre
quello che si origina dalla sovrapposizione laterale di orbitali ato-
mici aventi assi di simmetria differenti si definisce di tipo pi. Si puo`
osservare che tutti i legami singoli sono legami σ, mentre, quando
sono presenti legami multipli, uno di essi e` sempre di tipo σ, e i
rimanenti di tipo pi. Da quanto osservato in precedenza sulla loro
origine, e` chiaro che i legami σ sono piu` forti di quelli pi.
Ritornando al carbonio, esso presenta allotropia, cioe` esiste in di-
verse modificazioni cristalline, quali il diamante, la grafite, il fulle-
rene e la forma amorfa1.
2.1 Diamante
Il diamante e` un esempio tipico di cristallo covalente, in cui ogni
atomo di carbonio e` legato attraverso un legame covalente2 di tipo
σ ad altri quattro atomi, secondo una distribuzione tetraedrica,
dando origine ad un reticolo tridimensionale (figura 2.1).
La forza di questi legami fa del diamante un materiale molto duro.
In questa struttura gli angoli di legame C–C–C sono tutti 109.5◦,
e ciascun atomo di carbonio utilizza per la formazione del legame,
orbitali ibridi sp3 (figura 2.2). Questo tipo di ibridazione consiste
nella combinazione di un orbitale s con tre orbitali p (px, py, pz),
che determina la formazione di quattro orbitali atomici ibridi, tutti
1Termine generalmente usato per indicare una qualsiasi forma diversa dalle
precedenti: nerofumo, carbone di legna, fuliggine. . .
2Nel legame covalente gli atomi interessati interagiscono tra di loro mediante
condivisione di uno o piu` elettroni di valenza. La forza di questo legame deriva
dal fatto che ciascun elettrone condiviso interagisce contemporaneamente con
i due nuclei piuttosto che con ciascun singolo nucleo atomico; se gli elettroni
sono localizzati tra i due nuclei, le attrazioni sono massime e le repulsioni sono
minime.
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equivalenti tra loro per forma ed estensione. Dall’orientazione di
questi orbitali secondo il loro asse di simmetria deriva la struttura
tetraedrica [6].
Figura 2.1: Struttura del diamante.
Figura 2.2: Orbitali ibridi sp3.
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2.2 Grafite
La grafite costituisce un esempio di struttura planare a strati con
legami covalenti lungo un piano, mentre i vari piani reticolari sono
tenuti assieme dalle deboli forze di Van der Waals. Se osserviamo
in dettaglio un piano reticolare (figura 2.3), si puo` notare che gli
atomi di carbonio sono disposti ai vertici di esagoni regolari, e o-
gnuno di essi si lega, attraverso tre legami covalenti di tipo σ e un
legame di tipo pi, con angoli di legame C–C–C di 120◦. I primi sono
generati dalla sovrapposizione di una coppia di orbitali atomici i-
bridi di tipo sp2 (figura 2.4), mentre i secondi sono originati dalla
sovrapposizione laterale di orbitali atomici di tipo p aventi assi di
simmetria perpendicolari al piano reticolare (cioe` quello dei legami
σ). Quindi tali legami pi sono delocalizzati sul piano reticolare e
cio` spiega l’elevata conducibilita` elettrica della grafite lungo una
qualunque direzione che giaccia nel piano reticolare e la bassa con-
ducibilita` in direzioni perpendicolari ad esso.
Cio` che differenzia la grafite dal diamante e` la struttura della cella
cristallina elementare che e` esagonale e piana nella grafite mentre
e` tetraedrica e spaziale nel diamante. Ne consegue che, mentre il
diamante ha un comportamento essenzialmente isotropo ossia, con
caratteristiche meccaniche identiche in tutte le direzioni, la grafite,
al contrario, ha un comportamento fortemente anisotropo, ossia es-
sa esibisce una grande resistenza meccanica (soprattutto a trazione)
nel piano in cui si sviluppano i cristalli, mentre risulta estremamente
debole se sottoposta a trazione in direzione ortogonale e tale piano
dal momento che i vari piani cristallini sono legati tra loro solo da
deboli legami di Van der Waals.
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Figura 2.3: Struttura della grafite.
Figura 2.4: Orbitali ibridi sp2.
2.3 Fullerene
Una terza forma allotropica del carbonio, artificiale, cineticamente
(ma non termodinamicamente) stabile, e` costituita dai fullereni [7].
Questi rappresentano una delle piu` notevoli scoperte della chimica
dell’ultimo decennio.
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La scoperta avvenne per caso nel Settembre del 1985 da parte di
Harold W. Kroto dell’Universita` del Sussex (Inghilterra) di Richard
E. Smalley e di Robert F. Curl, i quali nel 1986 ricevettero, per
questo motivo, il premio Nobel per la Chimica. Kroto stava cer-
cando di riprodurre in laboratorio le molecole che sono presenti
nello spazio interstellare ed invece scopr`ı che il carbonio formava
molecole con 60 atomi in grande quantita` quando si raccoglieva la
fuliggine prodotta da un arco elettrico fra due barrette di grafite.
I fullereni, nella loro rappresenzazione generale, sono costituiti da
cluster di atomi di carbonio, che formano una struttura chiusa, ca-
va all’interno, con un numero di atomi che sembra possa variare da
24 a 540. In particolare, la molecola C60 e` un icosaedro tronco, con
le facce costituite da 12 pentagoni e 20 esagoni e un diametro che
varia di 7÷15 A˚ (figura 2.5). In essa tutti gli atomi sono equivalenti
e possono considerarsi legati tra loro per mezzo di ibridi sp2, mentre
i rimanenti 60 elettroni pi sono distribuiti sull’intera molecola.
Poiche` nell’assegnare la struttura ai C60 si erano utilizzati concetti
geodetici, fu proposto di derivare il nome di tale composto da quel-
lo dell’ architetto americano Richard Buckminster Fuller, inventore
della cupola geodetica della Montreal World Exhibition del 1967
(figura 2.6). Per questo si denomino` tale molecola: buckminster-
fullerene, generalmente abbreviato in fullerene o buckyball.
I fullereni vengono prodotti artificialmente con un sistema di vapo-
rizzazione del carbonio ad alta temperatura, ma sono stati ritrovati
in minime percentuali anche nella miniera di carbone Yinpingland,
in Cina.
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Figura 2.5: Struttura del fullerene C60, “Buckyball”.
Figura 2.6: Cupola geodetica di Richard Buckminster Fuller.
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