Spettroscopia di impedenza, analisi chimiche e di crescita per la valutazione dell'assorbimento di nichel in Paulownia tomentosa Steud.

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più la struttura chimica differisce da quelle presenti in natura, più per i processi 
degradativi sarà difficile aggredirla con successo. La biodegradabilità di un composto 
può essere quantificata attraverso l’indice I.R., corrispondente al rapporto tra BOD
5
 e 
COD, oppure attraverso il tempo di dimezzamento. Tra le classi di inquinanti organici 
di maggiore importanza si possono citare: cloroalifatici (come il TriCloroEtilene, forse 
l’inquinante più diffuso tra i solventi industriali, molto stabile, tossico, cancerogeno), 
policiclici aromatici (IPA, notoriamente cancerogeni), cloroaromatici (per esempio i 
PCB, bifenili policlorurati, tra cui la diossina), aromatici volatili (indicati con la sigla 
BTEX, Benzene Toluene Etilbenzene Xilene), alifatici volatili (derivati del petrolio, non 
fra i più tossici), fenolici, azotati; sono decisamente dannosi molti pesticidi, vari erbicidi 
(ad esempio, atrazina e bentazone), esplosivi quali TriNitroToluene e nitroglicerina 
(Lozzi, 2004). 
Riguardo agli inquinanti inorganici, questi nei terreni si identificano sostanzialmente 
con i metalli pesanti, categoria abbastanza omogenea, che presenta una serie di 
caratteristiche comuni dal punto di vista chimico, di origine e di comportamento nel 
suolo. A dire il vero la definizione “metalli pesanti” non è netta né univoca. A rigore 
dovrebbero essere inclusi elementi di tipo metallico con densità superiore a 5,0 g/cm
3
 (5 
Kg/l), ma a volte viene posta la condizione di un numero atomico almeno pari a 20 e di 
un peso atomico oltre 40; inoltre vengono generalmente compresi alcuni metalloidi 
assimilabili per proprietà chimiche. Scarsa solubilità dei corrispettivi idrati, 
complessabilità, reattività verso i solfuri sono le proprietà che devono essere presenti in 
un metallo pesante (Renella, 2004). Esiste una definizione alternativa, quella di 
“elementi in tracce”, che fa riferimento al fatto che gli elementi in questione, 
praticamente ubiquitari nella crosta terrestre, vi sono presenti in quantità minime 
rispetto alla massa totale; ma questa definizione, che di fatto viene ad indicare gli stessi 
elementi, non è comunemente diffusa, benché più precisa e formalmente corretta. 
Continua quindi ad essere utilizzata la classica dizione “metalli pesanti”, che include i 
metalli argento (Ag), bario (Ba), cadmio (Cd), cobalto (Co), cromo (Cr), manganese 
(Mn), mercurio (Hg), molibdeno (Mo), nichel (Ni), piombo (Pb), rame (Cu), stagno 
(Sn), tallio (Tl), titanio (Ti), vanadio (V), zinco (Zn), ed i metalloidi arsenico (As), 
antimonio (Sb), bismuto (Bi), selenio (Se). In condizioni naturali essi sono presenti nei 
suoli a concentrazioni bassissime (qualche parte per milione); fanno eccezione suoli che 
insistono su formazioni geologiche particolari o su giacimenti minerari, dove si 
 7
raggiungono valori anomali anche altissimi (fino a qualche migliaio di p.p.m.). Non si 
può parlare in queste situazioni di suoli inquinati, trattandosi di fenomeni naturali, 
mentre si parla di inquinamento laddove un sostanziale incremento dei quantitativi sia 
attribuibile ad attività antropiche, anche senza raggiungere i succitati valori estremi. Il 
problema è tutt’altro che trascurabile; è stato stimato ad esempio che dalla fine del XIX 
secolo ad oggi le concentrazioni di Pb, Zn, Cd e Cu siano aumentate anche del 10% 
negli orizzonti superficiali dei suoli della Terra (Renella, 2004). Questi elementi, 
assieme ad As, Cr, Hg e Ni possono essere ritenuti i più diffusi come inquinanti; il Mn, 
peraltro relativamente abbondante nel terreno in condizioni naturali, è un agente di 
contaminazione abbastanza diffuso; gli altri superano le quantità normali solo di rado 
(Radaelli e Calamai, 2001). 
La presenza di metalli pesanti nel terreno ha varie origini; la quantità riscontrabile in un 
suolo agricolo può essere individuata dalla seguente equazione: 
 
M
tot
 = (M
p
 + M
a
 + M
f
 + M
ac
 + M
ow
 + M
ip
) – (M
cr
 + M
l
), 
 
dove M
tot
 rappresenta la quantità totale, M
p
 la quantità presente nel materiale 
pedologico di partenza, M
a
 il deposito proveniente dall’atmosfera, M
f
 l’apporto con i 
fertilizzanti, M
ac
 l’apporto con gli altri prodotti chimici usati in agricoltura, M
ow
 la 
frazione derivante dai rifiuti organici, M
ip
 quella derivante dagli inquinanti organici, M
cr
 
la quota asportata con il raccolto, M
l
 quella allontanata dal suolo per processi di vario 
tipo (volatilizzazione, lisciviazione, ecc.) (Alloway, 1990). Mentre la porzione 
imputabile al substrato pedologico è un dato di fatto, gli altri apporti, evidentemente 
legati all’azione umana, risultano dei fattori di inquinamento controllabili. All’interno 
della deposizione secca ed umida di origine atmosferica (sotto forma di aerosol, 
particolati, precipitazioni) i metalli pesanti di origine naturale – da emissioni 
vulcaniche, da materiale terroso sospeso – hanno infatti una consistenza ben poco 
significativa di fronte ai quantitativi immessi in atmosfera dalle attività antropiche. Le 
fonti di emissione sono molteplici: attività industriali (in particolare fonderie e 
lavorazione dei metalli, galvanizzazione, concerie, cartiere, industrie del cloro e degli 
alcali, vetrerie, cementifici), processi di estrazione mineraria, centrali termoelettriche, 
inceneritori, traffico veicolare, impianti di riscaldamento (Tab. 1).
  
 
 8
 
Origine Cd Cr Cu Mn Ni Pb Zn 
Centrali elettriche 101 1196 1377 1011 4580 1138 1316 
Impianti di riscaldamento 155 1580 2038 1378 7467 1652 1824 
Carburanti 31 - - 92 1330 74300 -
Miniere 1 - 192 275 1640 1090 460 
Produzione di metalli non ferrosi 2156 - 8471 140 28022 54920 - 
Produzione e trasformazione di 
ferro e leghe ferrose 
58 15400 1710 10770 340 14660 10250
 
Incenerimento dei rifiuti 84 53 260 114 10 804 5880 
Fertilizzanti fosfatici 27 - 77 - 77 6 230 
Cementifici 15 663 - - - 746 - 
TOTALE 2628 18892 14125 13640 15584 122418 74880
Tab. 1 – Fonti principali di metalli pesanti in atmosfera a livello europeo; valori in 
tonnellate/anno (modificato da Pacyna, 1994) 
 
I metalli pesanti in atmosfera vengono trasportati come aerosol, in forma di particelle 
del diametro di 0,1 – 10 µm, anche su distanze enormi; possono resistere in aria, prima 
di depositarsi, 10 – 30 giorni (Bowen, 1979). 
Gli input di origine agricola hanno un’importanza tutt’altro che trascurabile: si tratta in 
parte di depositi derivanti dall’applicazione di fitofarmaci sulle colture, in parte di 
prodotti applicati direttamente al suolo. La presenza di metalli pesanti è riscontrabile in 
un’ampia gamma di prodotti ad uso agricolo, quali fertilizzanti chimici, ammendanti, 
correttivi (ceneri, pirite), essiccanti, fitofarmaci di vario tipo. Particolari problemi sono 
posti dall’uso in agricoltura di compost e fanghi di depurazione, il quale, oltre ai 
vantaggi agronomici, risulta un’interessantissima alternativa per lo smaltimento di 
questi materiali, che però per la loro stessa origine sono frequentemente ricchi in metalli 
pesanti; visto che le normative dei Paesi dell’Unione Europea limitano sempre più la 
possibilità di scarico dei fanghi di depurazione, si prevede un largo incremento del loro 
uso a livello agricolo, con conseguenti rischi per la contaminazione dei suoli.  
Infine vanno segnalati i problemi legati al rilascio di metalli pesanti da parte di 
inquinanti organici e da parte di rifiuti; l’abbandono nell’ambiente di particolari oggetti 
ad alto rischio (pile, batterie, parti di auto) può determinare inquinamenti localizzati di 
altissima intensità (Alloway, 1990). 
A differenza dei composti organici, i metalli pesanti non sono degradabili dall’attività 
del suolo; inoltre sono in genere scarsamente mobili, rimanendo spesso confinati entro 
 9
pochi cm dal punto d’immissione; vanno quindi a configurare forme di inquinamento 
molto persistente. Vero è che la mobilità nel terreno dipende da molteplici fattori: pH 
(innalzandolo si tende ad immobilizzare diversi metalli pesanti, influenzando la 
precipitazione, l’adsorbimento, la stabilità dei complessi), potenziale redox, Capacità di 
Scambio Cationico, presenza di sostanza organica e componente argillosa (che 
trattengono i metalli), attività biologica. I metalli pesanti sono riscontrabili in varie 
forme, alcune più facilmente biodisponibili (metalli in soluzione, scambiabili o legati 
alla S.O.), altre meno (in particolare gli ossidi). Le caratteristiche intrinseche del terreno 
giocano dunque un ruolo importante nel determinare il livello di inquinamento: suoli 
sabbiosi e poveri di S.O., trattenendo poco i metalli pesanti, possono rilasciarne quantità 
pericolose, anche in vista dei valori limite fissati dall’Organizzazione Mondiale della 
Sanità (Ingwersen et al., 2000). Comunque, parlando in termini generali, la persistenza 
nel terreno è molto elevata: si calcolano dai 75 ai 380 anni per il cadmio, addirittura dai 
1000 ai 3000 anni per As, Cu, Ni, Pb, Se, Zn (Renella, 2004). Fatto importante da 
considerare è che, con il tempo, le forme più mobili tendono ad evolversi in forme più 
recalcitranti (processo di ageing). 
La dannosità dei metalli pesanti si esplica quando vengono ad essere assimilati dagli 
organismi viventi, a causa di certe loro proprietà: la presenza di diversi numeri di 
ossidazione li rende particolarmente reattivi; la loro attività come catalizzatori biologici 
li fa interferire con le reazioni biochimiche; la loro affinità con i gruppi tiolici degli 
amminoacidi fa sì che agiscano da veleni enzimatici; Cu, Cr e Ni sono implicati nella 
formazione delle specie di ossigeno attivo ben note come agenti tossici.  
Effetti della contaminazione da metalli pesanti sono la riduzione della biomassa e della 
diversità microbiche, dell’attività enzimatica, della fissazione di azoto; è stata 
riscontrata una diminuzione della mineralizzazione di certe sostanze organiche, in 
specie fitofarmaci quali parathion e pyrazophos (Fließbach e Reber, 1990). Le piante 
hanno solitamente un basso livello di assunzione di metalli pesanti, ma va detto che gli 
essudati radicali esercitano un effetto di mobilizzazione di questi; da non trascurare, 
sebbene nettamente minore rispetto all’assorbimento radicale, l’assorbimento per via 
fogliare, riguardante metalli rilasciati dall’aria direttamente sulle piante. I metalli 
pesanti provocano interferenze con l’assimilazione ed il metabolismo di elementi 
indispensabili per la nutrizione vegetale; va ricordato che gli stessi metalli pesanti 
possono svolgere funzione di nutrienti essenziali, il che non esclude affatto la loro 
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tossicità: alcuni elementi essenziali sono tollerati solo a concentrazioni bassissime 
(mentre altri non essenziali sono talora largamente sopportati). Comunque i problemi di 
fitotossicità, benché da tenere in considerazione, non sono quelli più preoccupanti a 
livello ambientale (Lorenzini e Nali, 2004). L’inserimento nella catena alimentare 
attraverso i vegetali, fino a raggiungere consumatori animali di vario livello, rappresenta 
un pericolo molto più sentito, gravido di conseguenze anche per la salute umana. 
L’assunzione di metalli pesanti con gli alimenti, insieme all’esposizione a quelli 
presenti nell’ambiente, provoca infatti il loro passaggio nei tessuti cutanei e nelle 
mucose gastriche e respiratorie, con accumulo finale nei tessuti connettivi, ossei e 
adiposi, e conseguenze sanitarie anche gravi. 
 
1.1.2 Le normative in materia di bonifica dei suoli 
contaminati 
 
I problemi relativi alla contaminazione del suolo non sono certamente una novità degli 
ultimi anni, ma lo è il forte interesse (sebbene non ancora largamente diffuso) rivolto 
alla tematica ed alle eventuali soluzioni. Fino agli anni ’90 del XX secolo mancava un 
approccio integrato al problema dell’inquinamento delle matrici ambientali, resistendo 
un approccio per compartimenti (acqua, suolo, aria) che non coglieva pienamente la 
complessità dei fenomeni (Boschi, 2004). L’interesse tardivo per la problematica dei 
terreni contaminati da parte dell’opinione pubblica e della comunità scientifica si riflette 
in una tardiva azione legislativa volta alla difesa ed al recupero del suolo, che a questo 
punto viene inteso come un bene ambientale, al pari dell’acqua e dell’aria. Se sul fronte 
della difesa dall’inquinamento si possono fissare vincoli e limiti tesi a non immettere 
quantità eccessive di inquinanti nel suolo, la questione del risanamento dei siti già 
compromessi appare particolarmente spinosa.  
Non che fino agli anni ’90 il problema delle bonifiche fosse stato totalmente ignorato: 
risale al 1972 la preparazione di una Carta del suolo da parte del Consiglio della 
Comunità Europea; compaiono nel 1982 la World Soil Charter (FAO) e la World Soil 
Policy (UNEP). Ma è nel 1992, con la Conferenza sulla Terra di Rio de Janeiro, che si 
aprono nuove prospettive per la tutela dei beni ambientali, in armonia con il principio 
dello sviluppo sostenibile portato avanti in quest’occasione. Estremamente importante, 
sul piano dei principi enunciati, è anche la Convenzione di Lugano dell’anno 
 11
successivo, voluta dal Consiglio europeo, nella quale si definiscono delle responsabilità 
civili per i danni derivati da attività pericolose per l’ambiente; trova così affermazione il 
principio PPP, Polluter Pays Principle (chi inquina paga), secondo il quale chi si rende 
responsabile di danno ambientale è tenuto in prima persona a risarcire il danno 
(accollandosi tra l’altro le spese per il ripristino ambientale). Ma la responsabilità di far 
valere i principi è lasciata ai singoli Paesi dell’Unione Europea, senza una 
regolamentazione unitaria. Nel 1995 arriva uno studio pilota su nuove tecnologie di 
decontaminazione di acqua e suolo, realizzato stavolta dalla Commissione sulle sfide 
della società moderna, creata nel 1969 dalla NATO.  Nel 1996 a livello dell’Unione 
Europea vengono istituti due network per lo scambio di informazioni e conoscenze su 
siti contaminati e loro recupero: CARACAS, Concerted Action on Risk Assessment for 
Contaminated Sites in the European Union (adesso è diventato CLARINET), e 
NICOLE (Network for Industrial COntaminated Land in Europe), il primo destinato 
fondamentalmente alle pubbliche amministrazioni, il secondo alle industrie. Nel 1998 
l’Agenzia Europea per l’Ambiente (EEA), attraverso l’ETCS (European Topic Center / 
Soil), pubblica un rapporto sullo stato dell’arte delle bonifiche, evidenziando grande 
disomogeneità nella situazione dei vari Paesi.  
Tirando le somme dell’azione comunitaria dell’ultima dozzina di anni in tema di 
bonifiche, si nota che ci sono state un’analisi della dimensione del problema, 
un’attenzione verso la risoluzione di certe singole situazioni, l’espressione di principi 
generali, la costituzione di reti di contatto e di informazione, ma sono sostanzialmente 
mancati indirizzi legislativi netti ed adeguate incentivazioni per la ricerca sulle tecniche 
d’intervento (Boschi, 2004).  
Riguardo all’Italia, la legislazione nazionale nel campo delle bonifiche si è sviluppata a 
partire dagli anni ’90 sulla scorta delle indicazioni comunitarie. Fino ad allora erano 
state prese più che altro misure di emergenza legate a situazioni particolarmente 
compromesse, con riferimento soprattutto alle problematiche relative alla 
contaminazione da rifiuti. Episodi legislativi comunque significativi sono, negli anni 
’80, il D.P.R. 915/82 e la legge 441/87, entrambi sullo smaltimento dei rifiuti. In 
particolare la l. 441/87 (“Disposizioni urgenti in materia di smaltimento dei rifiuti”), 
indica la necessità di redigere dei Piani di Bonifica relativi alle varie Regioni, 
demandando a queste tale compito. Tale necessità viene ripresa dal D.M. 185/89 del 
Ministero dell’Ambiente, “Criteri e linee guida per l’elaborazione e la disposizione, con 
 12
modalità uniformi da parte di tutte le Regioni e Province autonome dei Piani di 
Bonifica”, che si sofferma sulle modalità di censimento dei siti e di accertamento della 
loro contaminazione. Ma l’auspicata uniformazione dell’operato delle singole Regioni 
di fatto non avrà luogo. Nella prima metà degli anni ’90 le leggi 132/92 e 133/92 sulla 
protezione delle acque e la 549/95 sulle discariche abusive segnano ulteriori passi in 
avanti, ma la vera svolta si ha soltanto nel 1997, col Decreto Legislativo 5 febbraio 
1997, n. 22 (decreto Ronchi): “Attuazione delle direttive 91/156/CEE sui rifiuti, 
91/686/CEE sui rifiuti pericolosi e 94/62/CE sugli imballaggi e sui rifiuti di 
imballaggio”. Il decreto introduce alcune chiare definizioni di base, distinguendo tra 
l’altro fra la messa in sicurezza (contenimento degli agenti inquinanti all’interno del sito 
degradato, evitando pericoli per l’ambiente esterno e per la salute umana) e la vera e 
propria bonifica (rimozione degli inquinanti fino a valori limite fissati); inoltre vengono 
determinati responsabilità ed obblighi riguardo alle azioni di risanamento da 
intraprendere. Di fondamentale importanza l’articolo 17, al quale si legge: “Chiunque 
cagiona, anche in maniera accidentale, il superamento dei limiti di cui al comma 1, 
lettera a), ovvero determina un pericolo concreto ed attuale di superamento dei limiti 
medesimi, è tenuto a procedere a proprie spese agli interventi di messa in sicurezza, di 
bonifica e di ripristino ambientale delle aree inquinate e degli impianti dai quali deriva 
il pericolo di inquinamento”. Lo stesso articolo fissa le procedure di riferimento per le 
operazioni di risanamento (tra cui anche il ripristino ambientale, ossia il riportare l’area 
a condizioni compatibili con quelle dell’ambiente circostante), con tutta una serie di 
scadenze che il soggetto responsabile è tenuto a rispettare. Dal decreto vengono inoltre 
specificati funzioni e contenuti dei Piani regionali di Bonifica, adesso inquadrati 
all’interno dei Piani di gestione dei rifiuti. 
L’anno seguente la legge 426/98, “Nuovi interventi in campo ambientale”, indica alcune 
aree da bonificare di interesse nazionale, da inserire nel Piano nazionale di bonifica e 
ripristino ambientale; questo verrà definitivamente adottato con D.M. 18 settembre 
2001, n. 468 (ed aggiornato successivamente con l’aggiunta di altre aree per effetto di 
ulteriori decreti ministeriali). Nel frattempo viene emanato il D.M. 25 ottobre 1999, n. 
471, “Regolamento recante criteri, procedure e modalità per la messa in sicurezza, la 
bonifica e il ripristino ambientale dei siti inquinati, ai sensi dell’articolo 17 del D.Lgs. 5 
febbraio 1997, n. 22, e successive modificazioni e integrazioni”: qui si individuano le 
aree che necessitano di intervento sulla base del superamento dei valori soglia (valori 
 13
limite di concentrazione), relativi ai diversi inquinanti ed all’uso del sito (residenziale, 
ricreativo o verde pubblico oppure industriale e commerciale); qui si specificano le 
modalità di intervento (notifica, ordinanza comunale, interventi ad iniziativa degli 
interessati). Da questo decreto emergono indicazioni sulla scelta delle tecniche di 
decontaminazione, le quali indicazioni, pur non vincolanti, evidenziano chiaramente 
l’indirizzo caldeggiato dal legislatore: si prospettano metodologie efficaci e dai costi 
sostenibili, che limitino la movimentazione del suolo inquinato ed il suo smaltimento 
altrove, e che consentano di riutilizzare agevolmente il sito dopo l’intervento. Si vuole 
insomma indirizzare la ricerca verso tecniche in situ a basso impatto ambientale, come 
la biorimediazione. Questa tendenza è confermata nella “Strategia d’azione ambientale 
per lo sviluppo sostenibile in Italia”, redatta dal Ministero dell’Ambiente nel 2002, la 
quale peraltro appare in sintonia con il “Sesto programma di azione per l’ambiente”, col 
quale l’UE stabilisce la propria politica ambientale fino al 2010. 
La ricerca sui metodi di bonifica è sostenuta da finanziamenti pubblici a livello sia 
comunitario, sia nazionale, sia regionale (Devoto et al., 2004). Sul piano comunitario il 
VI Programma Quadro, che finanzia la ricerca dal 2002 al 2006, prevede tra le priorità 
tematiche una che riguarda sviluppo sostenibile, cambiamento globale ed ecosistemi; in 
particolare si può fare riferimento all’area II (Water cycle, including soil related 
aspects) e più specificatamente al tema II.2.2 (Water soils system functioning and 
management). Sul piano nazionale ci si riferisce al Fondo per le Agevolazioni alla 
Ricerca previsto dal D.Lgs. 297/99 all’art. 5 (per attività di ricerca industriale), ed al 
Fondo Innovazione Tecnologica previsto dalla l. 46/82 (per programmi di prevalente 
sviluppo precompetitivo). 
Si può rilevare comunque che, se la normativa si va ormai definendo, l’applicazione 
pratica delle tecniche di bonifica, almeno di quelle più innovative come la 
biorimediazione, è ancora a livello embrionale in Italia; per valutare i risultati si fa 
riferimento soprattutto ad esperienze straniere, americane più che europee. 
 
1.1.3 I metodi di bonifica 
 
Le tecniche elaborate per bonificare i suoli sono di vario tipo, ed il loro stesso obiettivo 
può differire: in alcuni casi si mira ad una decontaminazione, riducendo drasticamente 
la quantità degli inquinanti (arrivando ad una vera e propria bonifica); in altri l’obiettivo