Sintesi simultanea FAME ed acetil esteri della glicerina

Introduzione 
 
 - 4 -
 Gas 21% 
 
Biomassa 10% 
 Petrolio 35% 
 
 
Carbone 25% 
  
           En.Elettrica  
(Idroelettrico−Nucleare) 
                     9% 
 
Introduzione 
 
 
L’energia è vita e gioca un ruolo fondamentale nell’esistenza di ognuno di noi. 
Ogni giorno nel mondo ne viene consumata una enorme quantità per far fronte alle 
necessità di una popolazione di oltre 6,5 miliardi di persone, la cui crescita avrà 
certamente un ruolo fondamentale nell’aumento della domanda di energia a livello 
mondiale. La possibile crisi del sistema energetico globale però è legata ad altri 
aspetti: l’energia consumata serve soprattutto a far girare un’economia estremamente 
energivora, spesso a discapito dell’ambiente, degli equilibri naturali e, indirettamente, 
dello stesso genere umano.  
Questo comporta un aumento di inquinanti nell’aria, di polveri sottili, delle 
concentrazioni di gas serra, effetti inevitabili del consumo energetico. Questo viene 
soddisfatto con l’impiego preponderante di fonti energetiche non rinnovabili, quali 
carbone, petrolio e gas naturale, come mostrato nella Figura 1. 
 
Figura 1 - L’offerta di energia primaria mondiale secondo lo scenario dell’”Energy 
Statistic  Year book 2004” 
 
 
 
 
 
 
Fonte: ENERDATA, dati 2007 
 
E’ noto, però, come le emissioni prodotte dalla combustione dei carburanti di 
origine fossile, (contenenti CO2, CO, NOx e SOx, composti organici volatili e 
particolato) oltre ad essere nocive, siano la principale causa di problemi ambientali, 
quali l’effetto serra (nel caso degli ossidi di azoto e di carbonio) e le piogge acide (nel 
caso degli ossidi di zolfo). 
Introduzione 
 
 - 5 -
Negli ultimi anni, l’aumento del costo del petrolio greggio e una maturata 
coscienza verso i problemi ambientali, hanno rafforzato l’esigenza di individuare fonti 
energetiche alternative, biodegradabili e rinnovabili. 
 
Che cos’è il Biodiesel? 
Si definisce “biodiesel” il carburante che viene realizzato per sostituire il 
carburante diesel, di origine fossile. E’ costituito dagli esteri metilici degli acidi grassi 
(FAME, fatty acid methyl esters). Il biodiesel deriva dall’olio vegetale grezzo 
(trigliceridi) ottenuto mediante spremitura dei semi delle piante oleaginose, e da altre 
fonti di trigliceridi come indicato nella Tabella 1. 
 
Tabella 1 – Materie prime impiegabili per la produzione di biodiesel 
 
Sono dunque fonti di energia non fossile, che possono dare origine a prodotti 
rinnovabili con diverso contenuto energetico, impiegabili per i più svariati utilizzi 
finali [1].  
La Direttiva 30/EC del Parlamento Europeo e del Consiglio dell’8 Maggio 2003 
ha come scopo “la promozione dell’utilizzazione di biocarburanti o di altri carburanti 
rinnovabili in sostituzione del carburante diesel e della benzina nei trasporti…”. In 
accordo con i contenuti di tale Direttiva, gli Stati membri della Comunità dovrebbero 
provvedere affinché vengano utilizzati biocarburanti oppure componenti per carburanti 
di origine rinnovabile in misura del 2,00% entro il 31-12-2003 e del 5,75% entro il 31-
12-2010.  
Le percentuali di impiego sopra riportate vanno calcolate sulla base del tenore 
energetico di tutta la benzina e del diesel immessi su ciascun mercato nazionale alle 
date di riferimento indicate. Questo porterebbe a livello europeo una crescita nella 
domanda di biodiesel di circa 10 milioni di tonnellate per anno nel 2010, come 
mostrato nella Figura 2. 
 
Colza Senape 
Girasole Alghe 
Soia Grassi animali 
Olio di Palma Oli vegetali usati o di scarto 
Introduzione 
 
 - 6 -
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2015 2020
Figura 2 -  Previsione della domanda di Biodiesel in Europa (106 Ton per anno) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: ENERDATA, dati 2007 
 
Caratteristiche tecniche del Biodiesel 
Il Biodiesel può essere impiegato, puro o in percentuali variabili con il gasolio 
tradizionale. Dal punto di vista delle emissioni inquinanti (Figura 3) il biodiesel ha 
prestazioni migliori rispetto al diesel fossile in quanto viene annullata l’emissione di 
SOx, diminuita l’opacità del gas di scarico e l’emissione delle particelle microscopiche 
(i particolati, PM) e di idrocarburi incombusti. D’altra parte, invece, aumentano 
leggermente le emissioni di ossidi di azoto (nell’ordine del 2-3%) [1]. 
 
Figura 3 – Variazione delle emissioni dei motori che utilizzano biodiesel rispetto a quelli   
che  utilizzano il diesel fossile 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte: Dati medi di 11 studi condotti da PSA Pegeout, Fossen, Sharp C e ARB 2000 rispetto all’utilizzo del   
diesel tradizionale [1]. 
Emissioni di SOx 
Opacità del gas   
di scarico 
 
Emissioni di 
particolato (PM) 
 
Emissioni di CO
Emissioni di 
idrocarburi 
incombusti (HC) 
 
 
Emissioni di NOx 
-120% 
-100% 
-80% 
-60% 
-40% 
-20% 
0% 
20% 
Introduzione 
 
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La Tabella 2 riporta le caratteristiche chimiche-fisiche del biodiesel e del diesel 
fossile. Da notare che l’indice di cetano migliora sensibilmente nel biodiesel, invece 
“Cloud point”, “Pour point” (che riflettono le proprietà a freddo) e la “viscosità” del 
biodiesel peggiorano rispetto al diesel (si veda l’Appendice A.4.). 
 
Tabella 2 - Proprietà a confronto tra Biodiesel e Diesel 
PROPRIETA’ DIESEL BIODIESEL 
Standard ASTM D975 ASTMD6751 
Composizione HC (C10-C21) FAME (C12- C22) 
Viscosità (mm2/s) a 40 °C 1.9 – 4.1 1.9 – 6.0 
Gravità specifica (g/mL) 0.85 0.88 
Falsh point (°C) 60 - 80 100 - 170 
Cloud point (°C) - 15 a 5 -3 a 12 
Pour point (°C) - 35 a -15 -15 a 16 
Water (vol %) 0.05 0.05 
Carbon (peso %) 87 77 
Idrogeno (peso %) 13 12 
Ossigeno (peso %) 0 11 
Zolfo (peso %) 0.05 0.05 
Numero di cetani (peso %) 40 - 65 48 - 60 
 
Come si ottiene il Biodiesel? 
La spremitura di semi, delle piante oleaginose permette di ottenere due 
principali prodotti: da un lato trigliceride, dall’altro un residuo contenente un’alta 
concentrazione di proteine. Questo secondo prodotto, può presentarsi sotto forma di 
“panello proteico” nel caso si sia proceduto alla spremitura meccanica dei semi, 
oppure sotto forma di farina, nel caso in cui l’estrazione dei grassi sia avvenuta 
mediante solventi chimici. In entrambi casi questo prodotto è impiegabile 
nell’allevamento di animali domestici, che ne richiede grandi quantità.  
L’olio viene trattato mediante un processo di transesterificazione (Figura 4), che 
determina la sostituzione dei componenti alcolici d’origine (glicerolo) con alcol 
metilico; la reazione che avviene è la seguente: 
 
Figura 4 -  Reazione di transesterificazione dei trigliceridi 
 
    C3H5(OOCR)3   +   3CH3OH                                                 3RCOOCH3   +   C3H5(OH)3  
 
   (Trigliceridi)      +   (Metanolo)                                               (FAME)        +    (Glicerina) 
 
Introduzione 
 
 - 8 -
Olio Vegetale 
Metanolo + KOH Transterificazione 
Raffinazione della Glicerina 
Glicerina 
Metanolo di Recupero 
Glicerina Cruda 
Grasso Animale 
Esterificazione Acido Diluito Metanolo + H2SO4 
Biodiesel Crudo 
Raffinazione 
Biodiesel 
Una volta effettuata questa lavorazione si ottengono due prodotti finali: da un 
lato il biodiesel (FAME, fatty acid methyl ester), dall’altro la glicerina, un composto 
organico impiegato in numerosissimi campi, da quello alimentare a quello cosmetico.  
La Figura 5 mostra uno schema a blocchi di un comune processo produttivo di 
biodiesel. 
 
Figura 5 – Il processo produttivo del Biodiesel 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FONTE: http://www.federalsustainability.org 
 
Nel caso si parta dal grasso animale c’è bisogno di un pretrattamento con base 
diluita per eliminare gli acidi grassi liberi. La reazione di trans esterificazione avviene 
in reattori continui, o discontinui (batch) a circa 60°C. Terminata la reazione di trans 
esterificazione, la fase polare (glicerina, metanolo e catalizzatore) viene separata dalla 
fase organica (FAME). Il catalizzatore viene neutralizzato e il metanolo rimesso in 
circolo; infine, sia la glicerina che il biodiesel vengono purificati e stoccati. Il glicerolo 
è il maggiore co-prodotto, e costituisce circa il 10% in peso del FAME prodotto.  
Le previsioni di crescita della produzione del Biodiesel suggeriscono che si 
avrà un netto aumento della produzione della glicerina (sottoprodotto della sintesi del 
biodiesel) e una conseguente aumento della sua disponibilità  nel mercato in Europa. 
Introduzione 
 
 - 9 -
La Figura 6 mostra come la fonte di produzione di glicerolo è cambiata negli 
ultimi 10 anni.  
 
Figura 6 - Produzione di Glicerolo per tipologia di provenienza in Europa(103 Ton/anno) 
 
Fonte: HB International 
 
A tutt’oggi, il glicerolo ha un elevato numero di utilizzazioni per la produzione  
di svariati prodotti chimici e di intermedi. Alcuni esempi di derivati del glicerolo sono 
mostrati in Figura 7: propan dioli (utilizzati nella produzione di poliesteri o 
poliuretani); oligogliceroli (cosmetica, alimentare e lubrificanti biodegradabili) 
glicerolo carbonato (solvente); acido glicerico (farmaceutica); epicloridrine e glicidoli 
(polimeri e farmaceutica). 
 
Figura 7 -  Derivati del glicerolo 
H O O H
O H
H O
O
C l
O
H O O H
O H
O H
O O
O H
OO
O H
O H
H O O
O H
H O O
O
O
H O
C O O H
O H
p o l y e s t e r s
d i g l y c e r o l
o l i g o g l y c e r o l s
g l y c e r o l  c a r b o n a t e g l y c e r i c  a c i d
1 , 2 - p r o p a n e d i o l
1 , 3 - p r o p a n e d i o lg l y c i d o l
e p i c h l o r o h y d r y i n e
Fonte: HB International 
0 
100 
200 
300 
400 
500 
600 
700 
 1995 1997   1999 2001 2003 2005 2007 2009 
saponi 
acidi grassi
alcoli grassi
sintesi 
biodiesel 
Introduzione 
 
 - 10 -
In futuro, la disponibilità di glicerolo potrebbe superare la domanda richiesta 
per gli usi tradizionali. Di conseguenza, uno dei possibili indirizzi della ricerca relativa 
al glicerolo è quello di cercare vie alternative di utilizzo, tra cui quelle della sintesi di 
prodotti da utilizzare come componenti nel carburante. Il glicerolo non può essere 
aggiunto direttamente al carburante a causa della sua insolubilità e della povera 
stabilità termica, ma può essere modificato in derivati compatibili con i carburanti 
fossili tradizionali.  
La Figura 8 mostra diversi composti derivati dalla trasformazione del glicerolo 
che possono essere usati nei carburanti. Tali composti, ad alto contenuto di ossigeno, 
possono essere usati come: 
- acceleratori  di ignizione; 
- antidetonanti; 
- additivi per il cambio di proprietà chimico-fisiche (viscosità e il punto di 
ebollizione); 
- additivi per la riduzione delle emissioni.  
 
Figura 8 -  Additivi per i carburanti dal glicerolo 
H O O H
O H
O O
O
O
O
R
c a r b o n a t e s
H O O
O
R
C H 3 C O O O C O C H 3
O C O C H 3 H
O O
O
R
O
O O
O
O
O
H O
R
R  =  H ,  M e ,  n B u
f o r m a l s
t r i a c e t a t e
a c e t a l s
e t h e r s
Fonte: HB International 
 
Questi prodotti vengono sintetizzati utilizzando la glicerina isolata dal processo 
di produzione del biodiesel. La sintesi di solito è  suddivisa in due fasi distinte: 
1. transesterificazione dei trigliceridi con metanolo e separazione del FAME 
e del glicerolo; 
2. derivatizzazione del glicerolo (con oleifine, aldeidi, chetoni o acidi).