7
È bene ricordare che alcune proprietà dei cristalli ( denotati C o K ) sono
anisotrope mentre le stesse nei liquidi ( denotati I ) sono isotrope, perciò data la
loro tendenza all’ordine, i cristalli liquidi presentano anisotropia ottica ed elettrica
e la driving force sono le interazioni non covalenti che si vengono a formare fra le
molecole caratterizzate dell’avere un dipolo permanente.
8
I.2 TIPI DI CRISTALLI LIQUIDI
Si conoscono più di centomila molecole che presentano comportamento
liquido-cristallino [1]. Ciò che hanno in comune è che sono di forma geometrica
anisotropa. Ciascuna delle loro forme è tale che un asse molecolare è molto
differente dagli altri due o, in alcuni casi, differenti parti delle molecole hanno una
solubilità molto differente. In ciascun caso, le interazioni tra queste molecole,
siano esse attrattive che repulsive, promuovono un ordine orientazionale e qualche
volta posizionale in una fase altrimenti fluida. Il tipo più comune di molecole che
presentano mesomorfismo è una molecola rod-like, in cui la componente assiale è
maggiore della componente radiale. Tali composti sono chiamati cristalli liquidi
calamitici e sono possibili molti differenti tipi di mesofasi. È importante che le
molecole siano abbastanza rigide per una buona porzione della loro lunghezza,
poiché possono mantenere una forma allungata per promuovere delle interazioni
che favoriscano allineamenti. Infatti, tipiche molecole rod-like presentano
strutture con due o più anelli aromatici, condensati o uniti attraverso gruppi rigidi,
più la presenza di catene idrocarburiche o in alternativa di gruppi polari. In Fig.
I.1 è mostrata una tipica molecola rod-like in grado di generare fasi liquido-
cristalline.
N
CH
11
C
5
O
C
6
H
13
H
Fig. I.1
9
Molecole disk-like, cioè molecole la cui componente radiale è confrontabile
con la componente assiale, possono anche presentare fasi liquido-cristalline [1].
Tali composti sono chiamati cristalli liquidi discotici, e di nuovo, la rigidità nella
parte centrale della molecola è essenziale. Il core di una tipica molecola cristallo
liquido discotica è di solito basato su un anello benzenico, un trifenilene, o
truxene, con sei o otto catene in coda, e ciascuno di loro dà origine ad una
molecola cristallo liquida discotica. La Fig. I.2 mostra una tipica molecola che
forma un cristallo liquido discotico.
I cristalli liquidi calamitici e i cristalli liquidi discotici appartengono ad una
famiglia che va sotto il nome di cristalli liquidi termotropici [2]. La mesofase si
origina dal composto puro per riscaldamento o raffreddamento. Quando la
mesofase termotropica appare sia nel riscaldamento che nel raffreddamento, il
cristallo liquido è detto enantiotropico ( termodinamicamente stabile ). Mesofasi
termodinamicamente instabili, che appaiono soltanto nel raffreddamento, sono
dette monotropiche.
I cristalli liquidi termotropici calamitici sono ulteriormente suddivisi in
cristalli liquidi nematici ( N ) e cristalli liquidi smettici ( S ) ( Fig. I.3), così
come i cristalli liquidi discotici in cristalli liquidi nematici ( N
D
) e cristalli
liquidi colonnari ( D ) ( Fig. I.4 ).
Fig. I.2
10
Nella fase nematica-calamitica ( Fig. I.5 ) le molecole costituenti sono
completamente disordinate le une rispetto alle altre e i loro assi molecolari sono
statisticamente allineati parallelamente lungo una direzione detta direttore n.
Quest’unico grado di ordine della fase nematica-calamitica, ordine orientazionale
a lungo raggio, ne fa una fase liquido-cristallina meno ordinata con un alto grado
di fluidità. Questa fluidità combinata con la natura anisotropa delle molecole è la
base per le applicazione nei dispaly. L’introduzione di un centro chirale in
molecole nematiche-calamitiche, dà origine a un comportamento colesterico, dove
il direttore n è adesso elicoidale ( Fig. I.6 ).
Fase nematica-calamitica Fase smettica-calamitica
Fig. I.3
Nematica-discotica Colonnare-discotica
Fig. I.4
11
La mesofase smettica è più ordinata rispetto a quella nematica-calamitica e
inoltre, mentre esiste una sola fase nematica-calamitica, la fase smettica presenta
polimorfismo; la natura lamellare della fase smettica permette varie combinazioni
di correlazioni molecolari sia all’interno degli strati che fra gli strati, ognuna delle
quali costituisce un differente tipo di mesofase smettica. Ad esempio, mentre le
molecole che costituiscono la fase smettica A sono allineate parallelamente alla
normale allo strato e non presentano ordine posizionale all’interno degli strati (
Fig. II.7a ), la fase smettica C ( Fig. II.7b ) è costituita da molecole piegate, e con
ordine posizionale all’interno degli strati. Al variare sia dell’ordine orientazionale
che posizionale, si passa da fasi smettiche classiche a fasi smettiche talmente
ordinate da essere definite fasi smettiche cristalline ( Fig. I.8 ) [3].
n
Molecole
chirali
Disposizione di un nematico calamitico
Fig. I.5
Nematico colesterico
Fig. I.6
a b
Fig II.7
12
Esistono differenti tipi di mesofasi colonnari e ciò è dovuto a differenti classi
di simmetria del reticolo bidimensionale delle colonne ( Fig. I.9 ) e dall’ordine o
dal disordine dell’accatastamento delle molecole all’interno delle colonne [1].
Fig. I.8
Rappresentazione di fasi discotiche colonnari. A sinistra
esagonale ordinato, D
ho
; al centro esagonale disordinato,
D
nd
; a destra rettangolare, D
r
Fig. I.9
13
Il reticolo bidimensionale di tale mesofase colonnare può essere esagonale,
rettangolare od obliquo, e le molecole possono essere fra di loro ordinate oppure
disordinate lungo l’asse della colonna. Questo polimorfismo nelle mesofasi
colonnari è, in molti casi, analogo al polimorfismo trovato nelle mesofasi
smettiche generate da materiali calamitici.
I materiali discotici possono generare un unica mesofase nematica ( designata
N
D
). La fase N
D
, come per gli analoghi calamitici, è una fase liquido-cristallina a
basso grado di ordine e bassa viscosità. Come per la fase N, la fase N
D
presenta un
ordine statistico parallelo all’orientazione molecolare senza ordine traslazionale
delle molecole. Recentemente, sono stati scoperti pochi materiali a forma di disco
che generano una fase colonnare nematica ( N
C
); questa fase consiste di brevi
colonne di poche molecole che adottano una configurazione nematica-discotica.
E' importante sottolineare che le forze intermolecolari responsabili
dell'arrangiamento molecolare nei cristalli liquidi termotropici, siano essi
calamitici o discotici, sono essenzialmente le stesse di quelle predominanti nei
solidi molecolari. Infatti, i cristalli liquidi termotropici sono tenuti insieme da
forze intermolecolari deboli del tipo dipolo-dipolo e forze di dispersione. La loro
forza è critica: quando sono troppo deboli o troppo forti, il carattere liquido-
cristallino viene perso [4]. Quindi le caratteristiche molecolari che ottimizzano il
comportamento termotropico sono molto importanti.
Vi sono, inoltre, molecole che formano fasi liquido-cristalline formando
aggregati anisotropici soltanto quando miscelati con determinati solventi; per
questi composti sarà la concentrazione della soluzione più che la temperatura a
determinare la stabilità della fase liquido-cristallina. A questa classe di composti è
stato dato il nome di cristalli liquidi liotropici [5]. Una tipica molecola liotropica
presenta un gruppo idrofobico e un gruppo idrofilico. Tali molecole amfifiliche
formano strutture ordinate sia in solventi polari che in solventi apolari. Un ottimo
esempio sono i saponi e vari fosfolipidi [1]. Come mostra la Fig. I.10 entrambe le
classi di composti hanno una testa polare e una coda apolare idrocarburica.
14
Quando sono disciolti in solventi polari come l’acqua le code si assemblano
insieme e rivolgono le teste polari verso il solvente. La struttura risultante per un
sapone è chiamata micella, mentre per un fosfolipide è chiamata vescicola ( Fig.
I.11 ).
Le fasi liquido-cristalline lamellari nei liotropici sono di estrema importanza
nel caso dei fosfolipidi, poiché formano le unità strutturali a doppio strato lipidico
delle membrane biologiche.
Fig. I.10
Due cristalli liquidi liotropici. (a) un sapone, e
(b) un fosfolipide
Micella Vescicola
Fig. I.11
15
I.3 CRISTALLI LIQUIDI CALAMITICI
In una mesofase termotropica mentre l’ordine posizionale è largamente
assente, come mostrato dalla fluidità del materiale, l'ordine orientazionale viene
conservato, dando carattere di anisotropia ad alcune proprietà fisiche.
Una conseguenza di questa anisotropia e che le mesofasi possono avere due o
più indici rifrattivi, suscettività magnetica e permittività elettriche asimmetriche.
Da ciò, alcune molecole termotropiche possono essere orientate applicando dei
campi elettrici.
La maggior parte dei cristalli liquidi calamitici consiste di due o più anelli [6]
che sono direttamente legati o connessi da linking groups ( L ), e molti hanno
sostituenti terminali ( R ) e sostituenti laterali ( Z ). La struttura chimica di
molti mesogeni camitici può essere rappresentata da una formula generale ( Fig.
I.12 ).
Gli anelli rappresentati nella figura da cerchi insieme ai gruppi L formano il
core del composto. Il core è solitamente una unità relativamente rigida,
confrontato ai sostituenti terminali, flessibili, come gruppi alchilici. I sostituenti
laterali sono, in molti casi, piccole unità come alogeni, gruppi metilici e gruppi
CN.
L'anisotropia molecolare, necessaria per la loro mesogenicità, risiede nel core,
che è anche responsabile delle alte temperature di transizione. A volte si può
verificare che il range fra la temperatura di transizione e la temperatura di fusione
sia troppo piccolo, per cui non si riesce a percepire in alcun modo il tipo di
Fig. I.12
16
mesofase presentata dal composto in esame. In linea di principio tutte le molecole
con anisotropia di forma sono a struttura promesogenica, ma in molti casi a causa
delle alte temperature di transizione da cristallo a cristallo liquido, non è possibile
osservare tali proprietà mesogene. La diminuzione sistematica delle temperature
di transizione può essere ottenuta in funzione dei gruppi terminali R. Lo stesso
effetto può essere dato dai sostituenti laterali.
I.3a IL CORE
Il core consiste di anelli che sono connessi fra di loro direttamente o tramite
linking groups. Gli anelli più comunemente usati sono quelli a sei e cinque
membri e a volte vengono usati sistemi di anelli complessi come il colesterolo [6].
Gli anelli più importanti per i mesogeni hanno carattere aromatico, altri
anelli sono saturi e parzialmente insaturi con o meno la presenza di
eteroatomi ( Tab. I.1 ).
Sistemi di anelli con sei atomi Tab. I.1
17
Molti anelli aromatici contengono l’azoto [7] in luogo di un gruppo CH; la
presenza di azoto non altera la planarità dell’anello in modo significativo ma
cambia la distribuzione elettronica con conseguente induzione di un dipolo
elettrico molto accentuato che si riflette nei cambiamenti delle interazioni
intermolecolari. L'influenza delle variazioni dei dipoli elettrici sulle mesogenicità
in vari anelli aromatici contenenti azoto rispetto al benzene è riportata nello
schema I.1.
N N
N
N
N
N
N
N
N
N N
N
>
> >
>
> >
Il cicloesano è una delle più importanti porzioni in molecole promesogeniche
[6]. Differisce dal benzene per essere più voluminoso nella forma, possedere
maggiore flessibilità e per avere carattere non aromatico. Quest’ultimo causa una
diminuzione delle interazioni intermolecolari, avendo come conseguenza una
ridotta capacità di impacchettamento molecolare [8]. Tuttavia, le temperature di
fusione delle molecole di cui il cicloesano costituisce una parte del core, sono, in
molti casi, molto alte, a causa dell’elevato rapporto molecolare lunghezza-
larghezza. Poiché la loro polarizzabilità anisotropa è molto bassa rispetto ai loro
analoghi benzenici, è chiaro che questa proprietà nei sistemi cicloesanici non
controlla la temperatura di fusione dei cristalli liquidi [8]. La Tab. I.2 dà un
esempio di derivati cicloesanici a due anelli, e mostra l’incremento delle
temperature di fusione scambiando gli anelli benzenici con quelli cicloesanici.
Schema I.1
18
Il perché di questo comportamento lo si deve attribuire piuttosto al carattere
aromatico degli anelli.
L’aromaticità è considerata come il più importante concetto nella moderna
chimica organica [9], e il senso moderno del termine è relativo a tipiche proprietà
[10] o a specifiche strutture. Il termine aromaticità è associato con le proprietà del
ground-state dei composti ciclici π-electronici i quali (i) sono più stabili rispetto ai
loro analoghi saturi, (ii) hanno lunghezze di legame intermedie fra un legame
singolo e un doppio legame, (iii) hanno una corrente d’anello di elettroni-π che
viene indotta quando il sistema è esposto a campi magnetici esterni, causando un
incremento della suscettibilità magnetica e a valori specifici di chemical shifts
nella spettroscopia
1
H-NMR, e (iv) dal punto di vista della reattività chimica i
composti aromatici preferiscono le sostituzioni in luogo delle addizioni, e quindi,
manifestano una tendenza a ritenere il carattere aromatico [11]. Le proprietà
aromatiche sono dovute essenzialmente agli elettroni-π che trovandosi sopra e
sotto lo scheletro degli elettroni σ risultano essere polarizzabili; la conseguenza
fisica di questa polarizzabilità è di avere carattere anisotropo in relazione alle
proprietà magnetiche [12], e come ampiamente discusso l’anisotropia è una
proprietà intrinseca dei cristalli liquidi.
Tab. I.2
19
L’effetto dell’aromaticità si può chiaramente vedere sulle temperature di
transizione di composti che presentano un core aromatico rispetto ai suoi analoghi
non aromatici ( Fig. I.14 )
C
5
H
11
CN
CNC
5
H
11
24.0 °C 35.0 °C
C N
I
62.0 °C 85.0 °C
C N
I
I.3b Linking groups
I linking groups sono normalmente quelle unità che collegano una parte di un
core ad un’altra ( Fig. I.15 ).
In alcuni casi questi gruppi producono una perdita di linearità nella forma
molecolare con conseguente diminuzione del carattere promesogenico [14] come
chiaramente dimostrato dalla Tab. I.3, dove un numero pari di atomi di carbonio
permette una linearità della forma molecolare là dove un numero dispari di atomi
di carbonio induce un forte piegamento.
Fig. I.14
[13]
[1]
Fig. I.15
20
I linking groups hanno un'influenza particolare sulla lunghezza della molecola
e sulla polarizzabilità anisotropa del core molecolare accrescendo di conseguenza
la stabilità delle mesofasi ed ampliando i ranges di temperatura.
I.3c Sostituenti terminali
I gruppi terminali ( come l’idrogeno ) sono virtualmente sempre impiegati nei
sistemi liquido-cristallini [6]; sono molti e vari, presenti come piccoli gruppi
polari ( come il gruppo ciano ) o come gruppi abbastanza lunghi come gli alchilici
e gli alchilossilici ( Tab I.4 ). Il ruolo di queste unità terminali nella generazione
delle mesofasi non è ancora completamente compreso, comunque i gruppi
alchil/alchilossilici danno flessibilità alla struttura del core con conseguente
riduzione dei melting points ed l'insorgenza di fasi liquido-cristalline. Inoltre
queste catene sono credute essere responsabili della orientazione molecolare
necessaria per la generazione delle mesofasi.
Tab I.3
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