2
In alcuni casi sono state individuate anche forme cationiche, nelle quali tuttavia
l’ossidazione sembra riguardare specificamente il legante piuttosto che l’unità
ditiolenica. In Figura 3, si riportano come esempio gli equilibri ossidoriduttivi
relativi ai ditioleni derivanti dal legante maleonitriloditiolato (mnt).
2-
Ni[S
2
C
2
(CN)
2
]
2
e
-e
Ni[S
2
C
2
(CN)
2
]
2
-
-e
e
Ni[S
2
C
2
(CN)
2
]
2
Figura 3: sistema ossidoriduttivo reversibile per il composto [Ni(mnt)
2
].
Per quanto riguarda le possibili geometrie di coordinazione, a seconda della carica e
della natura dello ione metallico centrale, sono state osservate quattro principali
tipologie (Figura 4).
Figura 4: le geometrie di coordinazione.
La struttura planare dei bis-ditioleni (D
2h
, Figura 4-a) è la più comune e riguarda
soprattutto gli ioni di metalli con configurazione d
8
. Nei bis-chelati si trova in
3
alternativa un secondo tipo di struttura dimera in cui gli ioni metallici, che risultano
penta-coordinati (Figura 4-b), sono apprezzabilmente fuori (0.2-0.4 Å) dal piano
individuato dai leganti. Nei tris-ditioleni sono state invece riscontrate le geometrie
prismatico- trigonale (D
3h
, Figura 4-c) e ottaedrica (D
3
, Figura 4-d).
Per descrivere i legami nei ditioleni in termini di formule di Lewis, è necessario far
ricorso a più ibridi di risonanza. Nel caso dei bis-ditioleni neutri, il metallo centrale
assume gli stati di ossidazione formali 0, +2 e +4 (Figura 5).
4+
2+
2+
0
S
S
M
S
S
S
S
M
S
S S
S
M
S
SS
S
M
S
S
(1) (2) (3)
Figura 5: formule di risonanza per [M(H
2
C
2
S
2
)
2
].
I ditioleni sono considerati ibridi di risonanza tra le strutture (1) – (3), e, poiché la
delocalizzazione elettronica non è limitata al legante, ma include anche il metallo,
l’anello metallaciclico presenta caratteristiche di aromaticità e si è soliti utilizzare la
stessa simbologia utilizzata per i composti aromatici (Figura 6).
1
S
M
S
S
S
Figura 6: simbologia usata per i metallo-ditioleni neutri.
Il nome “ditioleni”
2
usato per questi composti, è stato coniato per descrivere al
meglio il fatto che i ditioleni siano degli ibridi di risonanza tra le varie strutture
4
limite, ed ha sostituito la vecchia nomenclatura che indica i leganti con il nome di
ditiolato. Il nome “ditieni”
3
ha avuto scarso utilizzo.
Particolare interesse hanno rivestito gli 1,2-ditioleni di metalli che presentano una
configurazione elettronica d
8
, come ad esempio Ni
II
, Pd
II
, Pt
II
ed Au
III
. Il capostipite è
il composto noto come “parent ditiolene” [Ni (S
2
C
2
H
2
)
2
] (Figura 7; M = Ni).
H
HS
M
S
S
SH
H
Figura 7: parent ditiolene (M = Ni, Pd, Pt).
Fra i ditioleni meglio conosciuti si possono citare quelli derivanti dal legante dmit
(dmit = C
3
S
5
2-
, 1,3-ditiolo-2-tione-4,5-ditiolato), legato con ioni metallici di
transizione d
8
(Figura 8).
S
S
M
S
SS
S
S
S
S
S
n-
Figura 8: [M(dmit)
2
]
n-
; n = 0, -1, -2.
Gli 1,2-ditioleni rappresentano una classe di composti di coordinazione molto
importanti a causa delle loro intrinseche proprietà, come l’intenso assorbimento nella
regione visibile e del vicino infrarosso (Vis-NIR), le proprietà elettriche e di ottica
non-lineare.
Per le loro interessanti proprietà elettriche, i ditioleni si sono rivelati di grande
interesse, nel campo della preparazione di solidi molecolari aventi proprietà di
5
conduzione, in modo particolare nello sviluppo di “metalli molecolari” e
superconduttori.
4
Questo ha permesso di confrontarli con sistemi inorganici, come
K
2
[Pt(CN)
4
]Br
0.3
·3H
2
O,
5
organici e con sistemi polimerici con interazioni donatore-
accettore, come il composto TTF-TCNQ (Figura 9).
4d
S
S
S
S
CN
CNNC
NC
Figura 9: tetratiofulvalene (TTF) e tetracianochinodimetano (TCNQ).
Le proprietà elettriche nei composti derivanti dai ditioleni derivano dalle interazioni
molecolari allo stato solido che portano all’impilamento delle unità del complesso.
Poiché i ditioleni presentano delle forme radicaliche anioniche stabili, sia la
conducibilità elettrica sia il magnetismo dipendono dalla presenza di sistemi a shell
aperta, i ditioleni risultano essere i composti ideali per la sintesi di superconduttori. È
anche necessario che le molecole si dispongano nel cristallo in modo da garantire
contatti intermolecolari, attraverso la formazione di stacks con distanze più corte
possibile fra le unità, per garantire un’efficace sovrapposizione fra le nuvole
elettroniche degli ioni metallici. I bis-ditioleni planari di ioni metallici d
8
sono
particolarmente adatti a formare queste strutture. Oltre all’importanza delle
interazioni presenti nei ditioleni allo stato neutro, molto importanti sono anche le
interazioni nei complessi a trasferimento di carica con molecole donatrici (come il
TTF, Figura 9). Parecchi superconduttori derivano dal legante dmit, come TTF-
[Ni(dmit)
2
],
6,7,8,9,10
α -TTF-[Pd(dmit)
2
],
7,11,12,13,14,15
NMe
4
[Ni(dmit)
2
],
16
α -[EDT-
TTF][Ni(dmit)
2
],
17
(TTF= tetratiofulvalene, EDT-TTF = etileneditiotetratiafulvalene).
6
Negli ultimi anni c’è stato un notevole interesse per le molecole organiche ed
inorganiche che presentano proprietà di ottica non-lineare. Fra questo genere di
composti si sono inseriti anche i ditioleni metallici, soprattutto a causa delle loro
proprietà di assorbimento elettronico nella regione del visibile e del vicino
infrarosso. I ditioleni metallici presentano un assorbimento ad elevata intensità,
attribuito ad una transizione π -π * fra lo HOMO (Highest Occupied Molecular
Orbital) ed il LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) cioè l’orbitale pieno a
più alta energia e l’orbitale vuoto a più bassa energia. Nei bis-ditioleni di Ni, Pd e Pt
questa transizione può essere spostata ad energie più basse nella regione del vicino
infrarosso (NIR), introducendo adeguati sostituenti agli atoni di carbonio dell’unità
ditiolenica al posto dei protoni presenti nel ditiolene parent. Nella Tabella 1, sono
riportati alcuni valori della posizione del massimo di assorbimento (λ
max
) e del
coefficiente di estinzione molare ε per alcuni Ni-ditioleni.
1
7
Tabella 1: valori della lunghezza d’onda λ
max
del massimo di assorbimento nella
regione Vis-NIR e coefficiente di estinzione molare ε per alcuni Ni-ditioleni
Sostituente R λ
max
(nm) ε ( M
-1
cm
-1
)
a
Solvente
H 720 14300 Esano
Me 774 28200 CHCl
3
CF
3
715 12300 Pentano
SC
4
H
9
1004 - CHCl
3
Ph 866 30900 CHCl
3
2-Naftil- 905 - CHCl
3
3-Pirenil- 910 - CHCl
3
2-Tienil- 982 - CHCl
3
4-Me
2
NC
6
H
4
1120 28000 CHCl
3
Julolidina 1270 45000 CH
2
Cl
2
DETHQ
b
1370 (42000) CH
2
Cl
2
DETHQ
b
1440 (42000) DMSO
2,3-Indeneditiolo 915 (25000) CH
2
Cl
2
9,10-Fenantreneditiolo 966 (30000) CH
2
Cl
2
1,2-Acenaftileneditiolo 1140 (30000) CH
2
Cl
2
a
I valori dei coefficienti di estinzione molare ε riportati in parentesi rappresentano
solo una stima.
b
3-N,N’-dietiltetraidrochinazolil.
8
Possiamo notare come i sostituenti alchilici abbiamo effetti molto modesti sulla
posizione dell’assorbimento, mentre i sostituenti che sono formati da sistemi ad
elevata delocalizzazione-π portano la transizione a più basse energie (∆λ
max
= 146
nm per R = Ph rispetto a R = H). Si è visto anche che l’introduzione di due fenili non
raddoppia l’effetto dato da un solo fenile, ciò è dovuto probabilmente all’ingombro
sterico dei due gruppi aromatici, che crea problemi nella disposizione planare,
fondamentale per l’estensione del sistema elettronico delocalizzato.
L’assorbimento nella regione del Vis-NIR ha suggerito nei primi anni ’70
l’applicazione di questa classe di composti alla tecnologia laser (acronimo di Light
Amplification by Stimulated Emission of Radiation”).
18
In particolar modo, i ditioleni
che assorbono intorno ad 1 µ m trovano applicazioni nei laser al Neodimio. Il laser al
Nd è uno dei più diffusi laser a stato solido. Il mezzo attivo è costituito da un
cristallo di Y
3
Al
5
O
12
, indicato comunemente con l’acronimo YAG, drogato con
Neodimio (Nd
3+
che sostituisce Y
3+
). L’assorbimento NIR dei ditioleni è utilizzato
per il Q-switching (ovvero commutazione di Q, vedi Appendice A) dei laser al
Neodimio, in modo particolare Nd:YAG e Nd:YLF, le cui lunghezze d’onda di
eccitazione sono rispettivamente 1064 nm e 1053 nm. Una sostanza capace di
effettuare il Q-switching, quando viene inserita nella cavità risonante in soluzione o
allo stato solido, prende il nome di Q-switching dye. Affinché un composto chimico
possa funzionare da Q-switching dye, deve possedere delle caratteristiche ben
precise:
1. deve presentare un massimo di assorbimento il più vicino possibile alla lunghezza
d’onda di emissione del laser;
2. deve avere una stabilità fotochimica e termica elevate (cioè non deve decomporsi
sotto l’azione del laser);
9
3. deve avere un’alta solubilità in solventi inerti, in modo da garantire l’assenza di
precipitato.
Risale al 1995 la sintesi di una nuova classe di metallo-ditioleni neutri,
schematicamente indicata come [M(R,R’timdt)
2
] (R,R’timdt è il monoanione della
1,3-dialchil- o diaril-imidazolidina-2,4,5-trione;
Figura 10 per M = Ni).
19
S
S
Ni
S
S N
N
N
N
S
S
R
R’
R
R’
Figura 10: Ni-ditioleni derivanti dal legante R,R'timdt.
Questi ditioleni sono analoghi a quelli ottenuti con il dmit (Figura 8), con l’eccezione
che i due atomi di zolfo endociclici del dmit sono sostituiti da due gruppi NR. Tali
composti, sintetizzati a partire dalle corrispondenti imidazolidine-2-tione-4,5-dione,
mostrarono da subito interessanti proprietà.
20
Innanzi tutto indagini teoriche e di tipo
strutturale
19-21
effettuate sui complessi [Ni(Pr
i
2
timdt)
2
],
20
[Ni(Me,Pr
i
timdt)
2
],
21
[Pd(Et
2
timdt)
2
]
22
e su numerosi loro addotti a trasferimento di carica con alogeni,
20,22
hanno dimostrato che la delocalizzazione-π è estesa all’intera molecola. Questo si
riflette sull’elevata stabilità termica e fotochimica di questi complessi planari. Nella
Figura 11 è riportato a titolo d’esempio la struttura del ditiolene [Ni(Me,Pr
i
timdt)
2
],
ottenuta per diffrazione ai raggi X su cristallo singolo.
21
10
Ni
S2
S1
S1'
S2'
N1
C6
C5 C7
C3
S3
N2
C4
C1
C2
Figura 11: struttura del ditiolene [Ni(Me,Pr
i
timdt)
2
] (tratto dal Rif. 21).
Tuttavia la caratteristica più stupefacente è l’assorbimento, λ
max
, intorno ai 1000 nm,
con coefficienti di estinzione molare ε di 80000 M
-1
cm
-1
. In Figura 12 sono riportati
gli spettri di assorbimento nella regione UV-Vis-NIR dei ditioleni [M(Et
2
timdt)
2
] (M
= Ni, Pd, Pt).
21
Figura 12: spettri di assorbimento nella regione UV-Vis-NIR dei ditioleni
[M(Et
2
timdt)
2
] (M = Ni, Pd, Pt).
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
250 350 450 550 650 750 850 950 1050 1150
λ (
nm
)
ε
(
M
-
1
c
m
-
1
)
Ni
Pd
Pt
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