Sintesi di triossido di cobalto e lantanio mediante processi sol-gel

Introduzione 
 
II 
delle nuove vie, e quindi, in entrambi i casi, portando un contributo positivo al 
miglioramento della qualità della vita. 
Il presente lavoro di tesi nasce sostanzialmente insieme alla mia borsa di studio 
Erasmus, che mi ha portato a vivere tre mesi in Norvegia e a lavorare alla Norwegian 
University of Science and Technology (NTNU) di Trondheim.  
L’oggetto di questo studio è il triossido di cobalto e lantanio, un ossido perovskitico 
dalle molteplici applicazioni, che è considerato con interesse per le notevoli proprietà 
chimico-fisiche e catalitiche. L’idea di approfondire la conoscenza di questo 
materiale viene proprio dalla sua funzione di catalizzatore per la reazione di parziale 
ossidazione di metano a gas di sintesi (CO + H
2
), che rappresenta un importante 
traguardo applicativo soprattutto nei paesi che possiedono grosse risorse energetiche 
naturali, come appunto la Norvegia. Il vantaggio nell’uso del triossido di cobalto e 
lantanio risiede nel fatto che, catalizzando questa reazione, consente di trasportare 
facilmente e con maggior sicurezza il combustibile.
1
 
La tecnica di sintesi che si è scelto di utilizzare in questo lavoro di tesi è il processo 
sol-gel. Questo metodo si basa sulla trasformazione di una opportuna soluzione di 
composti precursori in un gel, mediante reazioni di idrolisi e condensazione che, nel 
                                                 
1
 Negli ultimi anni, si sono concentrati studi sulla conversione sia diretta sia indiretta di metano a combustibili 
facilmente trasportabili; la conversione diretta richiede una parziale ossidazione di metano a metanolo, 
formaldeide, o alcheni, e costituisce un difficile approccio al processo teorico, in quanto i prodotti della reazione 
sono più reattivi del reagente stesso, il metano, inconveniente che porta a ossidazione incontrollata e bassa 
selettività. 
La conversione indiretta, invece, richiede l’ossidazione del metano a gas di sintesi, in un primo stadio tramite 
steam reforming, ossidazione parziale diretta, o una combinazione dei due; il gas di sintesi è poi convertito nei 
prodotti in un secondo stadio mediante il processo Fischer-Tropsch o la sintesi del metanolo. 
Questa seconda via però, essendo molto endotermica, richiede un’enorme spesa energetica per operare ad elevate 
pressioni e temperature. 
Un’alternativa a queste due vie è costituita dall’utilizzo di aria come fonte di ossigeno per la parziale ossidazione 
del metano, tuttavia anche questa strada possiede un inconveniente: nelle condizioni operative infatti non è 
tollerata la presenza di azoto, ma è richiesto ossigeno puro. 
Il triossido di cobalto e lantanio, ad alte temperature e opportunamente supportato, costituisce una membrana 
permeabile all’ossigeno ma non all’azoto o ad altri gas, e quindi rappresenta una potenziale soluzione ai problemi 
della conversione del metano in gas di sintesi. Inoltre, esso esibisce sia conducibilità ionica sia elettronica, quindi 
trasporta non solo ioni ossigeno (agendo così selettivamente) ma anche elettroni dal sito catalitico del reattore 
all’interfaccia di riduzione dell’ossigeno, senza quindi richiedere elettrodi esterni [Balachandran et al. (1995)]. 
Introduzione 
 
III
caso della produzione di strati sottili supportati, aderisce al substrato su cui si fa 
avvenire la deposizione. Il gel, opportunamente densificato mediante trattamento 
termico, porta ad un prodotto finale le cui caratteristiche dipendono anche dal tipo di 
trattamento scelto. Poiché si parte da una soluzione dove tutto è miscelato a livello 
molecolare, potenzialmente si possono raggiungere elevati gradi di omogeneità dei 
prodotti; inoltre, dato che si arriva allo stato solido a partire da basse temperature, è 
possibile anche controllarne la microstruttura. Con il metodo sol-gel si può 
intervenire su molteplici fattori quali la scelta di precursori, concentrazioni, catalisi 
acida o basica, tempo di invecchiamento, sistema di deposizione, temperatura del 
trattamento termico, in base al risultato che si vuole ottenere. 
 
Questa tesi si divide in tre parti. La prima comprende i primi tre capitoli: in 
particolare, il primo capitolo presenta la struttura e le caratteristiche di LaCoO
3
, e le 
sue applicazioni; nel secondo trova spazio una descrizione del metodo sol-gel e il 
terzo illustra le tecniche di analisi utilizzate per la caratterizzazione dei campioni. 
Nella seconda parte (Capitolo 4) sono descritte la sintesi e la caratterizzazione (SEM, 
XRD) di polveri e strati sottili di LaCoO
3
 da precursori alcossidici, ed essa è il frutto 
del lavoro svolto presso la NTNU di Trondheim; su questi campioni sono state 
condotte inoltre analisi XPS presso l’Università di Padova.  
Infine nella terza parte (Capitolo 5) sono descritte la sintesi e la caratterizzazione 
(XPS, XRD) di strati sottili di LaCoO
3
, a partire però da precursori inorganici, lavoro 
svolto presso l’Università di Padova. Le analisi XRD sono state condotte presso 
l’Università di Brescia. 
 
Capitolo 1 
 
IL TRIOSSIDO DI COBALTO E LANTANIO 
 
1.1  Caratteristiche e proprietà di LaCoO
3
 
 
Il triossido di cobalto e lantanio, noto come cobaltato di lantanio LaCoO
3
, appartiene 
ad un ampio gruppo di ossidi misti la cui simmetria cristallina � riconducibile a 
quella del minerale perovskite (CaTiO
3
) con distorsione romboedrica rispetto al 
reticolo cubico di quest�ultima. 
Nel cobaltato di lantanio, lo ione Co
3+
 di configurazione elettronica d
6
 ha una 
coordinazione ottaedrica degli ossigeni, il cui campo causa uno splitting degli orbitali 
d del metallo negli orbitali tre volte degeneri t
2g
 e due volte degeneri e
g
. Questa 
separazione di energia ∆
cf
, secondo la teoria del campo cristallino, stabilizza inoltre 
lo stato a basso spin del Co(III), se � maggiore dell�energia di scambio ∆
ex
, 
generando la configurazione a basso spin (L.S.) t
2g
6
 e
g
0
, mentre se � ∆
cf
 < ∆
ex
 si ha 
una configurazione ad alto spin (H.S.)  t
2g
4
 e
g
2
 [Sis, Wirtz (1973)]. 
Nel cobaltato di lantanio, lo ione Co
3+
 esiste sia in stato di basso spin (S=0), 
diamagnetico, sia in quello di alto spin (S=2), paramagnetico, per cui, al variare della 
temperatura, il materiale mostra insolite propriet� magnetiche ed elettriche. La 
differenza di energia tra lo stato ad alto spin (H.S.) e lo stato a basso spin (L.S.) � 
esigua, di valore compreso entro 0.08 eV [Sis, Wirtz (1973)]; a bassa temperatura, 
LaCoO
3
 � diamagnetico ma, all�aumentare della temperatura, gli ioni Co
3+
 a basso 
spin diventano ad alto spin e, a una temperatura compresa tra 400 e 650 K, entrambi 
gli stati coesistono ordinatamente nel reticolo cristallino. Con un ulteriore aumento 
della temperatura, si ha una marcata diminuzione della resistenza che viene 
interpretata sulla base di una dismutazione del Co(III) o, a seguito della perdita di 
ossigeno, alla formazione di centri di Co(II). Attorno a 1210 K LaCoO
3
 subisce 
un�ulteriore transizione e il materiale diventa metallico [Thornton et al. (1976)]. 
Capitolo 1 
 
2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
fig. 1.1  Cella unitaria romboedrica di LaCoO
3 
 
1.2  La struttura perovskitica 
 
Le perovskiti hanno formula generale ABX
3
, dove A � il catione di dimensioni 
maggiori, B quello di dimensioni minori e X un anione. In questa struttura, B 
presenta numero di coordinazione pari a 6, mentre per A la coordinazione aumenta a 
12.  
 
 
fig. 1.2  Struttura ideale della perovskite: (a) catione A o (b) catione B al centro della cella unitaria 
Il triossido di cobalto e lantanio 
 
 
3
 
 
I composti pi� numerosi e pi� interessanti a struttura perovskitica sono gli ossidi, 
sebbene esistano in questa struttura anche idruri, carburi, alogenuri e nitruri. 
L�ampia gamma di propriet� che mostrano i composti perovskitici � dovuta sia al 
fatto che oltre il 90% degli elementi metallici naturali sono noti in struttura 
perovskitica stabile, sia alla stabilit� in questa struttura di stati di ossidazione misti o 
insoliti [Tejuca et al. (1989)]. 
 
 
 
fig. 1.3  Survey degli elementi che mostrano struttura perovskitica nei siti A, B, X 
 
Nella struttura ideale dell�ossido perovskitico, la distanza B�O � pari ad a/2, dove a � 
il parametro di cella cubica, mentre la distanza A�O � a/√2, in base alla relazione che 
intercorre tra i raggi ionici [Pe�a, Fierro (2000)]: 
 
r
A
 + r
O
 = √2 (r
B
 + r
O
) 
 
I limiti inferiori per i raggi cationici sono r
A 
> 0.09 nm e r
B 
> 0.051 nm.  
Si definisce il fattore di tolleranza t come: 
Capitolo 1 
 
4
 
 
)(2
OB
OA
rr
rr
t
+
+
=  
 
La struttura perovskitica esiste solo entro i limiti 0.75 < t < 1, con t compreso tra 0.8 
e 0.9 nella maggior parte dei casi; t � uguale a 1 per la struttura cubica ideale, si 
hanno invece le strutture dell�aragonite e della calcite (entrambe di formula CaCO
3
; 
l�aragonite si trasforma in calcite a 520�C) per t > 1 e quella dell�ilmenite (FeTiO
3
) 
per valori di t inferiori a 0.75. 
Oltre a raggi ionici compatibili, la struttura perovskitica richiede il rispetto 
dell�elettroneutralit�, condizione che viene soddisfatta per ossidi di forma A
+
B
5+
O
3
, 
A
2+
B
4+
O
3
, A
3+
B
3+
O
3
. 
Inoltre, la sostituzione parziale di A e/o B d� origine ad una serie di ossidi complessi 
che mantengono comunque la struttura perovskitica. 
Deficienze di cationi nei siti A o B e deficienze o eccesso di anioni portano a 
perovskiti non stechiometriche. Cationi nei siti A possono addirittura mancare 
completamente senza che la struttura collassi, grazie alla grande stabilit� del gruppo 
BO
3
; in questo caso si ha una struttura limite di tipo ReO
3
. A causa della elevata 
carica formale e del piccolo raggio dei cationi B, vacanze nei siti B non sono 
energeticamente favorite, mentre le vacanze di ossigeno sono le pi� osservate. 
Le perovskiti mostrano diverse interessanti propriet�: ferroelettricit� (BaTiO
3
), 
ferromagnetismo (SrRuO
3
, LaFeO
3
), superconduttivit� (YBa
2
-Cu
3
O
7
), elevata 
conducibilit� termica (LaCoO
3
) e transizioni del materiale da isolante a metallico 
(LaCoO
3
) sono soltanto alcune tra le pi� importanti caratteristiche di questo gruppo 
di ossidi. 
 
 
 
Il triossido di cobalto e lantanio 
 
 
5
 
 
1.3  Applicazioni 
 
Le perovskiti trovano grande applicazione soprattutto nel campo della catalisi 
eterogenea, in reazioni di idrogenazione e idrogenolisi di idrocarburi, ossidazione di 
CO, ossidazione dell�ammoniaca, riduzione degli ossidi di azoto, combustione 
catalizzata [O�Connell et al. (1999)]. Le ragioni delle particolari propriet� catalitiche 
di questo gruppo di ossidi va ricercato principalmente negli insoliti stati di 
ossidazione degli ioni dei metalli di transizione, nella non-stechiometricit� 
dell�ossigeno e nella struttura difettosa del reticolo. Inoltre, questi composti si 
prestano bene per studi di attivit� catalitica per le seguenti ragioni [Yu et al. (1992)]: 
• in primo luogo, hanno tutti una struttura ben definita, per cui possono essere 
facilmente correlate la chimica dello stato solido e delle superfici; 
• gli stati di ossidazione dei metalli di transizione e le strutture difettive dei 
solidi possono essere sistematicamente modificati cambiando gli elementi nei 
siti A o B e le condizioni di preparazione. 
Il cobaltato di lantanio si presta per numerose applicazioni catalitiche proprie delle 
perovskiti. Poich� nella generica perovskite LnBO
3
, lo ione lantanide Ln
3+
 � 
essenzialmente inattivo in catalisi e gli ioni attivi dei metalli di transizione M
3+
 si 
trovano a distanze relativamente grandi l�uno dall�altro (attorno ai 0.4 nm), LaCoO
3
 
� un eccellente modello per lo studio delle interazioni catalitiche [Tejuca, Fierro 
(1989)]. 
Il cobaltato di lantanio � studiato anche nelle reazioni di combustione del metano o 
del gas naturale, poich� mostra un�alta efficacia nell� ossidazione (paragonabile a 
quella di Pt/Al
2
O
3
) e nella parziale ossidazione del metano a gas di sintesi (CH
4
 + � 
O
2
 → CO + 2 H
2
) [Pe�a, Fierro (2000)]. 
Altre importanti applicazioni di LaCoO
3 
riguardano l�abbattimento degli agenti 
inquinanti, in particolare ossidi di azoto e di zolfo, e l�idrogenazione e idrogenolisi di 
idrocarburi. L�idrogenolisi di alcani C
3
-C
5
 come propano, butano, isobutano, 
pentano, isopentano, neopentano su LaCoO
3
 � vantaggiosa perch� non produce ne� i 
corrispondenti alcheni ne� frammenti di idrocarburi, ma d� come unico prodotto il 
metano. 
Capitolo 1 
 
6
 
Anche nel campo della sensoristica rivolta alla rilevazione di gas quali CO, metanolo 
ed etanolo l�impiego delle perovskiti e in particolare di LaCoO
3 
risulta efficace, a 
causa della loro stabilit� in particolari condizioni chimiche e termiche. L�uso delle 
perovskiti in questo campo di applicazione si basa sul cambiamento di resistivit� di 
questi ossidi semiconduttori con l�adsorbimento di gas. Quando vengono adsorbiti 
gas riducenti (CO, metanolo)  si ha infatti un calo della conducibilit�. 
Un settore di impiego estremamente attuale di LaCoO
3 
� quello delle celle a 
combustibile (solid oxide fuel cells, SOFC). Il cobaltato di lantanio viene usato come 
catodo nelle SOFC poich� ha tutte le caratteristiche necessarie allo svolgimento di 
questo ruolo: � chimicamente e morfologicamente stabile in ambiente ossidante e 
non presenta trasformazioni di fase tra la temperatura ambiente e quella di utilizzo 
(quest�ultima compresa tra 600 e 1000�C), ha un�alta conducibilit� elettronica, ed � 
sufficientemente poroso [Minh, Takahashi (1995)]. 
Di solito, il cobaltato di lantanio si trova sotto forma di strato sottile opportunamente 
supportato, ad esempio su ZrO-Y
2
O
3
 (YSZ, yttria-stabilized zirconia).  
L�energia chimica della reazione tra idrogeno e ossigeno � convertita in energia 
elettrica nelle celle a combustibile in modo pulito ed efficiente. L�idrogeno � ossidato 
all�anodo e l�ossigeno ridotto al catodo di ogni singola cella; il catalizzatore 
all�anodo promuove l�ossidazione dell�idrogeno: gli ioni H
3
O
+
 quindi migrano 
attraverso una membrana verso il catodo, dove il catalizzatore ne assiste la reazione 
con ossigeno ed elettroni per produrre acqua.  
 
 
fig. 1.4  Schema di una cella a combustibile
Il triossido di cobalto e lantanio 
 
 
7
 
 
 
1.4  Preparazione 
 
In letteratura sono riportati molti metodi di sintesi per il cobaltato di lantanio.  
Per quanto riguarda la sintesi di polveri e materiale massivo, il pi� comune � quello 
in fuso, ad alta temperatura, partendo dagli ossidi o dagli ossalati [Thornton et al. 
(1976)]. Sono descritte anche sintesi per decomposizione di precursori amorfi come 
citrati [Yu et al. (1992)], sintesi meccaniche (reactive grinding) e sintesi con il 
metodo della glicina nitrato (G/N) [Chick et al. (1990)] e dell�EDTA  [Kleveland et 
al. (2000)]. 
La sintesi come film sottili � riportata con precursori quali β-dichetonati (come il 
thd=2,2,6,6-tetrametil-3,5-eptadione) [Seim et al. (1997)], nitrati e acido poliacrilico 
[Singh et al. (1996)], alcossidi con 2-etilacetoacetato e PEG [Hwang et al. (2000)]. 
In questo lavoro di tesi si � seguito sia un metodo convenzionale, gi� presente in 
letteratura, sia un metodo originale via sol-gel a partire da nitrato di lantanio e  
acetato di cobalto in metanolo.