Sinterizzazione di polveri di Gamma-alluminuro di titanio mediante processi rapidi assistiti da corrente

Politecnico di Torino                                                                                    I Facoltà di Ingegneria 
                                                                                                                                                                                                     
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Introduzione 
 
 
 
         Al giorno d‟oggi vi è una richiesta crescente nella realizzazione di sistemi per la 
conversione di energia orientati sia all‟aumento dell‟efficienza termodinamica sia alla 
compatibilità ambientale. Questo fa si che vengano richieste temperature di esercizio 
sempre più alte, peso ridotto e maggiori velocità operazionali. Ad esempio, come è 
noto, l‟efficienza di una turbina a gas aumenta di oltre l‟1% per ogni 10°C di 
incremento nella temperatura del gas in ingresso alla turbina. Inoltre un risparmio 
sostanziale di carburante sia nei velivoli destinati all‟aviazione sia negli impianti di 
generazione di potenza può essere ottenuto attraverso l‟impiego di nuovi materiali che 
possano sopportare temperature più elevate ed essere più leggeri. I sistemi basati su 
materiali metallici convenzionali usati correntemente sono stati sviluppati negli ultimi 
cinquanta anni. La loro tecnologia, quindi, è ormai matura e sono già stati portati al 
limite delle loro prestazioni. Per poter ottenere nuovi ed ulteriori sviluppi tecnologici, 
bisognerà orientarsi verso nuove classi di materiali. 
         Le leghe a base di un componente intermetallico noto come alluminuro di titanio 
(TiAl), specialmente se utilizzato in fase gamma, sono state riconosciute essere 
candidate ad incontrare le richieste di progettazione sopra menzionate. Indubbiamente 
lo sviluppo di un materiale del genere ha influenze su tutte le tecnologie basate 
sull‟elevata temperatura. Ad esempio la General Electric  ha reso noto che il suo nuovo 
prototipo di motore G-Enx-1B con cui viene equipaggiato il Boeing 787 Dreamliner 
prevede l‟utilizzo del TiAl come materiale strutturale. Questo tipo di applicazione 
costituisce una pietra miliare significativa per un materiale dallo sviluppo relativamente 
recente. 
         Tutti gli alluminuri di titanio sono sovente oggetto di ricerca avanzata ed 
approfondita da parte dell‟intera comunità scientifica internazionale, delle università, 
dei centri di ricerca pubblici e privati e delle aziende, per una serie di interessanti 
proprietà meccaniche e funzionali. In particolare la capacità di conservare elevate 
prestazioni anche ad alta temperatura, rende questi materiali addirittura più performanti 
delle superleghe a base nichel, a base cobalto e ferro-nichel. L‟alluminuro di titanio, ed 
in particolare il γ-TiAl, è stato quindi inserito fra i materiali strutturali più significativi
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in ambito strutturale e sono state valutate con attenzione molte delle sue proprietà, tra le 
quali ricordiamo: alto punto di fusione, bassa densità, alta resistenza specifica ed alto 
modulo specifico, bassa diffusività, buona stabilità strutturale, buona resistenza ad 
ossidazione e corrosione e alta resistenza all‟ignizione se paragonata a quella delle leghe 
di titanio tradizionali, durante le fasi di lavorazione sia tramite metallurgia tradizionale 
sia tramite Powder Metallurgy (PM). 
         E‟ dunque immediatamente visibile quanto le leghe gamma TiAl possano trovare 
impiego in una vasta gamma di componenti nel settore aerospaziale, automotive, nella 
motoristica aeronautica e nelle turbine di centrali elettriche. Per un materiale che deve 
essere pronto per l'introduzione nel campo industriale, però, deve essere messa a punto 
l'intera filiera, dai fornitori di base alla progettazione, alla produzione vera e propria e ai 
trattamenti termici finali. Questo include una conoscenza dettagliata di come le 
proprietà manifestate dal componente siano collegate alla formulazione chimica della 
lega, alla microstruttura e al processo tecnologico impiegato per realizzare i singoli 
componenti. 
         Proprio in questa ottica è stato realizzato il progetto che ha portato alla stesura di 
tele tesi di laurea, la quale verrà sviluppata nel seguente modo. I processi tecnologici 
innovativi  tramite i quali può materialmente essere realizzato un componente in TiAl  
sono basati su sinterizzazioni di polveri piuttosto che sulla lavorazione delle leghe da 
getto, con tutti i vantaggi che ne derivano quali ad esempio microstruttura più fine ed 
omogenea con conseguenti proprietà meccaniche migliorate, possibilità di ottenere 
leghe fuori equilibrio, buona finitura superficiale. Tale sinterizzazione viene ottenuta 
tramite l‟applicazione allo stampo contenente le polveri da sinterizzare di corrente di 
intensità opportunamente regolata e fa parte di una famiglia di processi definita 
“Electric current assisted sintering” (ECAS).  
         Quindi, dopo un‟attenta analisi di tutti i processi basati su questo principio 
attualmente esistenti, e la stesura di un excursus storico attraverso i brevetti depositati 
che impiegano tali tecniche alla realizzazione di componenti veri e propri nei più vasti 
ambiti, ci si muoverà verso lo studio dei metodi di ottenimento delle polveri tramite 
“powder metallurgy” (PM) . In seguito ci si orienterà su due filoni principali, entrambi 
focalizzati su processi di sinterizzazione assistiti da corrente.  
         Il primo riguarderà il processo “Capacitive Discharge Sintering” (CDS), nonché la 
sua sperimentazione orientata allo studio della configurazione più opportuna per il 
sistema polveri – punzoni – stampo e i conseguenti parametri di processo quali
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pressione tensione e corrente, il quale costituisce l‟ossatura fondamentale della seguente 
tesi di laurea.  
         Il secondo, invece, volto al confronto fra la tecnica precedentemente utilizzata ed 
un‟altra, denominata “Spark Plasma Sintering” (SPS) attraverso lo studio delle 
microstrutture osservabili nei due tipi di campioni ottenuti: In questo modo verranno 
messe in evidenza somiglianze e differenze e la loro influenza su proprietà e 
comportamento dei componenti in fase di esercizio.
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Capitolo 1:  
Nozioni basilari sugli apparati ECAS 
 
1.1 Considerazioni fondamentali 
 
 
         Il termine ECAS è l‟acronimo di Electric current assisted sintering, ovvero un 
gruppo di metodi di consolidamento di materiale nei quali la pressione meccanica è 
affiancata da fenomeni termici ed elettrici impiegati per realizzare e migliorare la 
sinterizzazione fra le particelle. Il materiale di partenza può essere costituito sia da 
polveri sia da un compatto al verde. L‟obiettivo primario della corrente elettrica imposta 
è di ottenere la quantità di calore richiesta per il consolidamento, ma può anche servire 
per la sinterizzazione delle polveri tramite la formazione di uno o più meccanismi che 
operano nella stessa direzione, quali ad esempio la rimozione di ossidi superficiali, 
l‟elettromigrazione e l‟elettroplasticità. Il calore ottenuto attraverso il passaggio di 
corrente all‟interno di un materiale resistivo è sia localizzato, in quanto si concentra 
all‟interfaccia delle particelle e serve per legare ciascuna particella ad un‟altra, sia 
massivo, poiché promuove deformazione plastica, utile per la sinterizzazione. 
 
1.1.1 Confronto fra processi ECAS e HP 
 
         Essenzialmente sia l‟ECAS sia la pressatura a caldo sfruttano concettualmente lo 
stesso apparato di stampi e punzoni. In uno stampo vengono posizionate delle polveri o 
un compatto al verde e successivamente vengono pressati fra due opposti punzoni 
scorrevoli. Il carico meccanico applicato è normalmente uniassiale. E‟ ben documentato 
in letteratura che nel processo di pressatura isostatica a caldo, la polvere densifica 
principalmente grazie ad effetti termici e meccanici di pressione. In ogni caso la 
pressatura isostatica e l‟ECAS differiscono significativamente nel modo con cui viene 
fornito calore al campione.
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Figura 1.1: Rappresentazione schematica di due processi di sinterizzazione:  
(a) hot pressing, (b) ECAS 
 
         In particolare nella pressatura isostatica a caldo una serie di elementi riscaldano 
indirettamente l‟intero sistema polveri-campione-stampo per irraggiamento ed 
eventualmente per convezione e/o conduzione. La velocità di riscaldamento è 
controllato dall‟intensità di irraggiamento e/o di convezione e conduzione.  
         Al contrario nell‟ECAS i punzoni trasferiscono corrente elettrica e quindi calore 
per effetto joule direttamente nelle polveri. La densità di corrente fornita può essere 
molto grande, così come la velocità di riscaldamento nelle polveri, la quale può 
raggiungere i 10
6
 K/s (specialmente nell‟ECAS ultrarapida). Questa velocità di 
riscaldamento è molto più alta degli 80 °C / min  tipici del processo HP. Per questo il 
tempo necessario alla sinterizzazione, se si utilizza la tecnica ECAS, può essere 
abbassato e di conseguenza possono essere prodotti più componenti a parità di tempo. 
 
1.1.2 Classificazione 
 
         Come mostrato in tabella 1.1 gli apparati ECAS possono essere classificati per 
prima cosa in funzione del tempo di scarica, della frequenza di ripetizione degli impulsi
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della densità della corrente elettrica e della forma d‟onda. La classificazione basata sul 
tempo di scarica è la più praticata.  
 
Tabella 1.1: Classificazione dei processi ECAS 
Tipica forma d'onda della corrente 
Abbreviazione  
del processo di  
sinterizzazione 
Frequenza,  
energia 
dell'impulso,  
tempo di scarica 
Brevetto,  
anno,  
inventore 
Materiale 
sinterizzato 
Fast  
ECAS 
Tempo di scarica > 0,1 s Densità di corrente imposta < 1 kA cm
-2
 
RS 
Resistance 
Sintering 
 
RS Electro- 
consolidation 
Corrente continua, 
non applicabile 
>0,1 s 
Bloxam 
US, 1906 
Isolanti e 
conduttori 
(metalli, 
ceramici, 
compositi 
e polimeri) 
PECS 
Pulsed 
electric 
current  
sintering 
 
EDS, SDS, 
SS Evolution 
PECS, SPS, 
PAS 
10
2
-10
8
Hz 
10 J 
>0,1 s 
Inoue 
US, 
1966-67 
Ultrafast 
ECAS 
Tempo di scarica < 0,1 s Densità di corrente imposta > 10 kA cm
-2
 
Ultrafast 
ECAS 
 
EDC 
HEHR 
CDS 
Impulso singolo 
1 - 100 Hz 
10 kJ 
0,1 s 
Taylor, 
GB 1932 
Taylor 
US 1933 
Conduttori 
elettrici 
(metalli e  
cermet) 
 
         Convenzionalmente 0,1 s di tempo di scarica può essere assunta come soglia fra 
ECAS rapida e ultrarapida. La distinzione fra rapido e ultrarapido è basata sulle 
differenze fra i componenti usati nell‟ECAS base, ad esempio le sorgenti di corrente, 
così come le sue caratteristiche quali densità di corrente forma d‟onda tempo di risposta 
unità di controllo e metodi di carico. Nell‟ECAS rapida di solito il tempo di scarica, la 
densità di corrente e la tensione sono dell‟ordine di grandezza di minuti, fino a 1kA cm
-2
 
e decine di V rispettivamente. L‟ECAS rapida può essere classificata in funzione della 
forma d‟onda della corrente. RS e PECS, i due principali processi nella famiglia 
dell‟ECAS rapida impiegano rispettivamente forme d‟onda della corrente continua e 
alternata. L‟ECAS rapida è realizzata usando una polvere elettricamente conduttiva o 
isolante. Nel secondo caso il calore è indirettamente condotto alle polveri dallo stampo 
circostante e dai punzoni scorrevoli 
         L‟ECAS ultrarapida tipicamente combina una pressione relativamente alta e una 
densità di corrente elettrica molto alta, maggiore di 10 kA cm
-2
. La tensione può variare 
da qualche V a qualche kV. La corrente è tipicamente generata da uno o più 
condensatori che sono scaricati in meno di 0,1 s. L‟ECAS ultrarapida si applica 
generalmente alle polveri conduttive all‟interno delle quali si genera rapidamente calore 
per effetto joule. L‟ECAS ultrarapida è conosciuta anche come EDC, compattazione per
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scarica elettrica, HEHR alta energia ad alto tasso di rilascio, CDS sinterizzazione per 
scarica capacitiva e sinterizzazione flash FS 
 
1.1.3 Confronto fra tecnologie ECAS e FAST  
 
         Sono stati fatti dei tentativi in passato per raggruppare i vari metodi ECAS sotto la 
stessa famiglia dei metodi FAST. Si definisce quindi FAST una vasta gamma di 
processi di sinterizzazione di cui l‟ECAS è un sottogruppo. Il termine “field” 
nell‟acronimo FAST può essere quindi riferito teoricamente a ciascun campo meccanico 
elettrico gravitazionale o elettromagnetico. Per esempio processi noti come le 
microonde, onde millimetriche e sinterizzazione al plasma possono essere considerate 
tipi di sinterizzazione FAST piuttosto che ECAS. 
 
1.1.4 Benefici  
 
         I vantaggi dell‟ECAS sono il basso consumo delle polveri pari a un quinto del 
processo HP, l‟assenza di additivi di sinterizzazione, il controllo del gradiente termico, 
il controllo selettivo della densità in regioni specifiche, controllo accurato della porosità, 
sinterizzazione in un singolo stadio, pulitura della superficie delle particelle, alto tasso 
di riscaldamento e realizzazione del near net shape. Il ristretto tempo di sinterizzazione 
è particolarmente efficace in quanto: preserva la taglia dei grani di polvere iniziali o la 
nano struttura, consolida materiali amorfi, aumenta la resistenza di legame tra le 
particelle e reazioni di controllo di fase e di decomposizione (compositi). I materiali 
realizzati tramite ECAS manifestano spesso proprietà fisiche e meccaniche migliorate se 
paragonate a quelle degli stessi materiali realizzati con metodi classici. Alcuni esempi di 
proprietà ottenute tramite ECAS sono comportamento superplastico di ceramici 
ultrafini, proprietà magnetiche migliorate, proprietà termoelettriche aumentate, proprietà 
meccaniche superiori e ridotta segregazione di impurità a bordo grano
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Figura 1.2: Principali parametri per l’ECAS 
 
 
1.1.5 Parametri di processo 
 
         La velocità di riscaldamento costituisce un nuovo importante parametro di 
sinterizzazione che estende le potenzialità dell‟ECAS. Inoltre l‟atmosfera nella camera 
di sinterizzazione unitamente alla velocità di riscaldamento e al carico meccanico 
possono essere variati per ottimizzare l‟ECAS o per variare in modo voluto la 
microstruttura del materiale.  
         L‟apparato elettronico è la sorgente primaria di riscaldamento dei punzoni dello 
stampo e delle polveri di sinterizzazione. La densità di corrente e la forma d‟onda 
determinano il tipo di sorgente elettrica. Esiste un‟interazione fortemente non lineare tra 
flusso di calore e corrente a causa delle proprietà del materiale come resistività elettrica, 
conducibilità termica, densità e calore specifico. La geometria del sistema è un altro 
fattore critico che influisce sul metodo di riscaldamento. A sua volta la distribuzione 
delle temperature condiziona l‟omogeneità della microstruttura finale. In assenza dei 
dispostivi ausiliari necessari o di dispositivi di controllo del riscaldamento, la forma del 
prodotto si restringe a semplici geometrie e il diametro del prodotto è tipicamente 
inferiore di 5 cm. Le modalità del carico meccanico costituiscono un altro fattore 
cruciale. Esso può essere statico periodico o impulsivo. A seconda delle modalità di
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carico possono essere indotte nelle polveri stati di stress molto diversi, sforzi di taglio, 
sforzi uniassiali o pseudo isostatici 
 
         E‟ ben noto che l‟ECAS può operare sotto varie atmosfere ad esempio in vuoto, in 
gas inerte o in aria. Atmosfere o condizioni operative inadeguate possono condurre a 
sparking mentre nell‟ECAS ultrarapida, una ridotta pressione in camera di 
sinterizzazione può portare a scariche incandescenti tra le particelle 
 
1.2 ECAS rapida: apparati e metodi 
 
1.2.1 Esplorazione 
 
         Inizialmente gli apparati per ECAS erano limitati quanto a potenza elettrica, 
pressione meccanica e controllo del processo. Ciononostante i principi fondamentali 
originari riportati nei primi brevetti sono tuttora utilizzati negli apparati moderni 
         La tabella 1.2 riassume i primi brevetti di FAST ECAS insieme ai più importanti 
parametri di processo e ai materiali utilizzati.  
         In accordo con tali brevetti, Bloxam fu il pioniere della tecnologia ECAS nel 
1906. L‟obiettivo primario della sua invenzione fu la produzione su scala industriale di 
lampade incandescenti. Un filamento al verde di particelle di tungsteno o di molibdeno 
fu sinterizzato in vuoto forzando la corrente continua a passare attraverso di esso senza 
l‟applicazione di pressione esterna. La corrente fu in grado di eliminare gli ossidi 
superficiali. L‟emissività del filamento incandescente fu sensibilmente aumentato
Politecnico di Torino                                                                                    I Facoltà di Ingegneria 
                                                                                                                                                                                                     
DISMIC – Dipartimento di Scienza dei materiali e d Ingegneria Chimica                                                    16 
Tabella 1.2 : Condizioni operative indicate nei primi brevetti ECAS. Sono mostrate informazioni 
circa 1) materiali di stampi e punzoni, 2) pressione applicata e caduta di tensione tra gli elettrodi, 
densità di corrente, tempo di scarica, diametro del campione, 3) tipo di atmosfera, 4) materiale 
sinterizzato
Politecnico di Torino                                                                                    I Facoltà di Ingegneria 
                                                                                                                                                                                                     
DISMIC – Dipartimento di Scienza dei materiali e d Ingegneria Chimica                                                    17 
 
Fig 1.3: Frontespizio del primo brevetto basato su tecnologia ECAS, depositato da Bioxam nel 1906 
 
 
         Nel 1913 Weintraub e Rush brevettarono un nuovo metodo di sinterizzazione che 
combina simultaneamente pressione e corrente elettrica. I benefici di questo metodo 
furono dimostrati nella sinterizzazione di metalli refrattari come ad esempio le polveri 
conduttive di nitruri e carburi. Tale brevetto può essere considerato il precursore 
dell‟ECAS rapida.  
         Come mostrato in figura 1.4 la polvere di partenza di boro-carbonio o silicio-
carbonio fu posta in un tubo isolante di nitruro di boro dentro un tubo metallico. Un 
elettrodo/punzone di grafite connesso ad un generatore di potenza esercita una pressione 
uniassiale attraverso la profondità di un piatto intermedio. Possono essere usati anche 
altri dispositivi meccanici come viti o pressa idraulica. Corrente continua ad alta 
tensione viene imposta primariamente per superare la resistività iniziale delle polveri. 
Questa tensione viene quindi progressivamente ridotta appena la resistenza delle polveri 
diminuisce attraverso un sistema di regolazione della tensione che passa da 15 kV a 
500V o 110 V. La temperatura stimata di sinterizzazione è di approssimativamente 2000 
°C.
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DISMIC – Dipartimento di Scienza dei materiali e d Ingegneria Chimica                                                    18 
 
 
Fig 1.4: Apparato di sinterizzazione basato sullo schema originale brevettato da Weintraub e Rush 
nel 1913 i quali applicarono simultaneamente riscaldamento diretto per effetto joule e pressione 
 
         Nel 1922 Duval D‟Adrian sviluppò un metodo a tre stadi per sinterizzare 
elettricamente polveri isolanti come ossido di zirconio, di torio e di tantalio. La sua 
invenzione fu utilizzata per produrre tubi isolanti crogioli blocchi e muffole. Gli stadi 
sono: mescolamento delle polveri di ossido con un legante e realizzazione della forma 
desiderata, completo essiccamento del prodotto formato e preriscaldamento in un forno 
convenzionale per far si che l‟ossido sia elettricamente conduttivo e successiva 
sinterizzazione resistiva diretta a 2500 °C (stimata) mentre si applica pressione tramite 
due elettrodi di carbonio.  
         L‟ECAS rapida riceve speciali attenzioni tra il 1920 e il 1940. Gli sforzi maggiori 
furono orientati ad una completa densificazione di materiali difficili da sinterizzare 
come boruri e carburi ad alto punto di fusione. Un forte bisogno  industriale al tempo fu 
la produzione di utensili da taglio basati su WC-Co e ruote di macinazione a base 
diamante