Rimozione del Ni da soluzioni: efficienza di idrossiapatite sintetizzata da gusci d'uovo

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INTRODUZIONE 
La riduzione della biodisponibilità degli inquinanti in matrici ambientali quali i suoli e le 
acque, sia superficiali che sotterranee, rappresenta uno dei principali obiettivi del risanamento 
ambientale.  
Tra gli inquinanti che determinano grande preoccupazione metalli pesanti quali piombo (Pb), 
cadmio (Cd), zinco (Zn), rame (Cu), mercurio (Hg), cromo (Cr) e nichel (Ni) sono i principali 
contaminanti inorganici delle acque superficiali, delle acque sotterranee e dei suoli. 
L’inquinamento da metalli pesanti è ritenuto un problema di grande interesse a causa delle  
proprietà cancerogene dei metalli, del bioaccumulo negli organismi e per il fatto che essi non 
sono biodegradabili. Elevate concentrazioni di metalli pesanti nelle acque sono direttamente 
responsabili dell’alterazione dei cicli vitali di animali, piante ed esseri umani. 
Tra i metalli il nichel riveste un ruolo primario nell’attività industriale, essendo utilizzato in 
vari settori, tra i quali la produzione di acciai inossidabili, batterie ricaricabili, concimi e nella 
realizzazione delle placcature. I processi industriali impiegati nella lavorazione (come 
estrazione, manipolazione e fusione) e anche l’utilizzo di combustibili fossili, sono 
responsabili dell’immissione nell’ambiente di questo elemento, principalmente nell’atmosfera 
e nelle acque.  
Gli effetti del nichel sulla salute umana sono disparati, si va dalle più diffuse dermatiti 
allergiche ai danni renali, per arrivare agli effetti cancerogeni.  
Il rilascio di questo elemento nell’ambiente rappresenta quindi un serio problema sia per 
l’uomo, che per gli organismi che ne entrano in contatto.  
Quindi lo studio di tecniche di cattura del nichel dalle acque rappresenta un’importante area di 
ricerca che ha come obiettivo quello di definire una metodologia efficace nella rimozione 
dell’elemento e che sia possibilmente anche economica. 
In questo lavoro è stata studiata la capacità di adsorbimento del nichel da soluzioni acquose da 
parte di idrossiapatite Ca
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(PO
4
)
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OH, sintetizzata a partire da gusci d’uovo come pure 
l'efficienza della rimozione del metallo da parte dei gusci stessi senza nessun trattamento. 
Questa metodologia, prevedendo l’utilizzo come materia prima per la sintesi 
dell’idrossiapatite di scarti alimentari quali i gusci d’uovo,  potrebbe rappresentare una valida 
alternativa all’utilizzo di idrossiapatite sintetica, sia dal punto di vista economico che della 
compatibilità ambientale.
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Sono stati effettuati esperimenti di adsorbimento facendo interagire sia l’idrossiapatite che i 
gusci d’uovo con soluzioni di nichel alla concentrazione di 1000 mg/L per tempi di contatto 
di 24 e 48 ore, 1, 2 e 3 settimane.  
La caratterizzazione mineralogica e chimica della rimozione del Ni è stata eseguita mediante 
analisi diffrattometriche ai raggi X (XRD) e di microscopia elettronica a scansione con 
microanalisi  (SEM-EDAX) dei materiali solidi estratti dagli esperimenti. Le soluzioni residue 
al termine degli esperimenti di rimozione sono state analizzate mediante spettrofotometria di 
emissione (ICP-AES).  
I risultati ottenuti indicano che la capacità di immobilizzazione del nichel da parte degli 
ammendanti utilizzati aumenta in funzione del tempo di interazione e raggiunge valori 
massimi di circa il 50% per il guscio d’uovo e circa il 60% per l’idrossiapatite. 
In quest’ottica, i risultati di questo studio contribuiscono ulteriormente a dimostrare che la 
metodologia di immobilizzazione dei metalli pesanti in acque inquinate attraverso l’utilizzo 
dei fosfati, ha il potenziale di essere una delle tecnologie di maggiore applicabilità e successo 
nel campo del risanamento ambientale.  
 
1. ADSORBIMENTO E BIOADSORBIMENTO 
Esistono numerosi metodi fisico-chimici per la rimozione dei metalli pesanti da soluzioni 
acquose quali l’adsorbimento, la precipitazione chimica, l’estrazione da solvente, l’osmosi 
inversa, lo scambio ionico, l’ossidazione e la riduzione chimica, la filtrazione e i trattamenti 
elettrochimici (Chen, 2004; Fu et al., 2011; Jusoh et al., 2007; Kandah & Meunier, 2007; 
Kang et al., 2004 & 2008; Ku & Jung, 2001; Marthy & Chaudhari, 2008; Matlock et al., 
2002; Shahalam et al., 2002). 
Tra tutte queste metodologie, l’adsorbimento è generalmente preferito per l’alta efficienza 
nella rimozione dei metalli, la ridotta necessità di manipolazione, il possibile impiego di 
diversi adsorbenti e i costi di applicazione generalmente inferiori rispetto a quelli di altre 
tecniche.  Inoltre questo processo è in molti casi reversibile e i materiali adsorbenti possono 
essere riutilizzati tramite opportune operazioni di desorbimento (Fu et al., 2011).  
Una particolare tipo di adsorbimento è il bioadsorbimento che ha la caratteristica principale di 
utilizzare materiale di origine biologico come adsorbente. Il bioadsorbimento dei metalli 
pesanti dalle acque contaminate è una tecnica relativamente recente e si presta molto bene per
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il trattamento di acque contenenti metalli pesanti. I principali vantaggi sono l’elevata 
efficienza nella rimozione e il basso costo dei bioadsorbenti impiegati. 
Esempi di materiali impiegati per il bioadsorbimento sono quelli derivati dalle piante 
superiori (Apiratikul & Pavasant, 2008) come la corteccia o la  lignina o da biomassa algale e 
biomassa microbica (batteri, funghi e lieviti). Per questo scopo è stata studiata l’efficienza 
anche di altri tipi di scarti prodotti dall’industria alimentare come le bucce di patate (Aman et 
al., 2008), la segatura (Kaczala et al., 2009), la buccia del legume Vigna mungo (Saeed et al., 
2005),  i rivestimenti esterni di semi (Amudaa et al., 2009), la buccia dei semi del caffè 
(Oliveira et al., 2008), il gel pectinico derivante dalla barbabietola da zucchero (Mata et al., 
2009), le bucce di limone (Schiewil & Patil, 2008) e anche i gusci d’uovo (Jai et al., 2007). 
Recentemente anche i gusci d’uovo hanno trovato varie applicazioni industriali per il fatto che 
si tratta di un materiale di scarto molto diffuso e perché  risultano essere costituiti  in gran 
parte da calcite (CaCO
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). Possono essere utilizzati come catalizzatori per la produzione di 
biodiesel (Wei et al., 2009), di ceramiche (Freire & Holande, 2006), di fertilizzanti e come 
fonti di calcio nei mangimi per animali. 
Molti autori hanno studiato l’adsorbimento di actinidi, arsenico, fosfati, metalli pesanti, 
tinture, composti organici clorurati da parte di gusci d’uovo in polvere, gusci calcinati, 
membrane di gusci, gusci arricchiti con idrossido di ferro e carbonato-idrossiapatite preparata 
a partire dai gusci (Ahmad et al., 2012; Chojnacka et al., 2005; Ishikawa et al., 1999 & 2002; 
Kose et al., 2011; Koumanova et al., 2002; Mezenner et al., 2009; Oke et al., 2008; Otun et 
al., 2006; Park et al., 2007; Tsai et al., 2006 & 2008; Zheng et al., 2007). 
Infatti, uno dei materiali adsorbenti largamente impiegato per la rimozione dei metalli pesanti 
è l’idrossiapatite Ca
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(PO
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)
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OH. L’impiego di tale fase minerale presenta notevoli vantaggi 
nell’immobilizzazione a lungo termine dei contaminanti per la sua elevata capacità di 
adsorbimento dei metalli pesanti, la bassa solubilità in acqua, l’elevata stabilità in condizioni 
ossidanti o riducenti e la facile reperibilità (Krestou et al., 2004).   
L’idrossiapatite è stata impiegata nell’immobilizzazione di una grande varietà di metalli (ad 
esempio Cr, Cd, Co, Cu, Zn, Ni, Pu, Pb, As, Sb, U e V) in molte ricerche (Czernycziniec et 
al., 2003; Vega et al., 1999; Reichert & Binner, 1996; Leyva et al., 2001; Fuller et al., 2002; 
McGrellys et al., 2001; Corami et al., 2007 & 2008; Mignardi et al., 2012 & 2013).  
La Fig. 1 riporta la capacità di rimozione di nichel da parte di nano-idrossiapatite in confronto 
a quella di altri adsorbenti.
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Fig. 1 . Efficienza nell’adsorbimento del nichel da parte di adsorbenti vari (da Mobasherpour et al., 2010). 
 
Nonostante venga usata abbondantemente soprattutto in campo biomedico, l’idrossiapatite 
sintetica è piuttosto costosa a causa dell’utilizzo di reagenti puri per la sua preparazione 
(Dupoirieux et al., 1999; Sevgi Ozyegin et al., 2004). Gli elevati costi di produzione della fase 
minerale sintetica hanno stimolato la continua ricerca di materiali a basso costo come possibili 
alternativi reagenti per la produzione di grandi quantitativi di idrossiapatite sintetica.  
È noto, infatti, che l’idrossiapatite può essere preparata a partire da diversi materiali di origine 
biologica; i più usati sono le ossa animali, i coralli, ecc. 
I gusci d’uovo di gallina rappresentano uno dei più diffusi scarti dell’industria alimentare. 
Pertanto il loro impiego può essere preso in considerazione sia per la preparazione di materiali 
adsorbenti a basso costo che per il loro utilizzo diretto per la rimozione dei metalli pesanti da 
acque contaminate con il vantaggio che si tratta di materiali di scarto che altrimenti 
dovrebbero trovare opportune forme di smaltimento (Meski et al., 2010).
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2. STRUTTURA E CRISTALLOCHIMICA DELL’APATITE 
Il gruppo dei fosfati comprende all’incirca 400 specie minerali ed è caratterizzato dal gruppo 
anionico tetraedrico (PO
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)
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 che costituisce l’unità strutturale fondamentale. Le forze di 
legame entro il complesso anionico  risultano sempre più forti rispetto a quelle fra i complessi 
anionici e gli altri ioni della struttura e questo fa sì che i minerali appartenenti a questo gruppo 
siano definiti anisodesmici. 
Tra i fosfati la specie più abbondante è il fosfato di calcio, l’apatite. Il termine apatite 
rappresenta un gruppo di minerali con formula generale M
10
(ZO
4
)
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X
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. 
Le varietà più comuni di apatite sono rappresentate da serie aventi i seguenti termini estremi: 
 Fluoroapatite  Ca
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(PO
4
)
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F; 
 Cloroapatite    Ca
5
(PO
4
)
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Cl; 
 Idrossiapatite  Ca
5
(PO
4
)
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OH; 
Nelle serie F, Cl, OH possono sostituirsi tra loro fino a raggiungere termini quasi puri. 
I minerali appartenenti al gruppo dell’apatite sono circa 30 (Fig. 2) ma Hughes & Rakovan 
(2002) definiscono apatite in sensu stricto una serie i cui termini hanno formula 
Ca
5
(PO
4
)
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(F,Cl,OH) e numero di unità di formula per cella elementare (Z) pari a 2.