I polimeri
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2 I polimeri
I polimeri sono materiali organici ottenuti mediante reazioni di
polimerizzazione, nelle quali semplici unità molecolari (monomeri) si
uniscono tramite legami covalenti, dando luogo a lunghe catene
polimeriche. Il processo di polimerizzazione viene attivato da alcuni
gruppi funzionali presenti all’interno della matrice polimerica, la loro
natura e la loro distribuzione spaziale, determina il tipo di polimero in
formazione. La varietà di forme strutturali, dovute al meccanismo di
formazione, determina anche le proprietà meccaniche, elettriche e
termiche. I materiali polimerici sono solitamente definiti materiali
molecolari, in cui ogni macromolecola è considerata un’entità a se
stante rispetto alla debole interazione presente con le altre catene.
I polimeri possono essere classificati in base alla loro struttura
in termoplastici (lineari e ramificati) e termoindurenti (reticolati).
Quelli lineari si differenziano in amorfi, cristallini o semicristallini. I
polimeri reali, tuttavia, contengono sempre regioni amorfe anche per
matrici con il più alto grado di cristallinità.
La complessa struttura della matrice polimerica non ci
permette di definire un unico peso molecolare ma un peso medio,
definito dalle seguenti relazioni:
Equazione 2.1 Peso molecolare medio numerico
n
ii
i
M XM=
∑
Capitolo 2
8
dove X
i
rappresenta la frazione molare della macromolecola
avente peso molecolare M
i
.
Equazione 2.2 Peso molecolare medio ponderale
p
ii
i
M WM=
∑
dove Wi è la frazione ponderale
1
della macromolecola avente
peso Mi.
Servendosi delle quantità M
i
e M
p
si possono ottenere
correlazioni con le proprietà del materiale che dipendono dal numero
di molecole, cioè quelle colligative (punto di fusione, abbassamento
crioscopico, innalzamento ebulloscopico), sia con quelle che
dipendono dalla loro lunghezza, come quelle reologiche e meccaniche.
In confronto ai materiali inorganici (di natura covalente o
ionica), i polimeri si differenziano per strutture normalmente
disordinate e caratterizzate da deboli legami intermolecolari.
Diversamente a quanto scritto per le proprietà meccaniche, essi
presentano un comportamento elettrico assai complesso e non
direttamente correlabile a grandezze specifiche.
L’impiego sempre più diffuso di materiali plastici, specialmente
nel campo dell’elettronica e in quello anticorrosivo, ha spinto
l’industria e i centri di ricerca ad approfondire la conoscenza delle loro
proprietà elettriche.
1
la media ponderale si basa sul fatto che una grande molecola contiene una
quantità maggiore della massa totale del campione di polimero rispetto alla quantità
contenuta dalle molecole più piccole.
I polimeri
9
La determinazione delle caratteristiche di isolamento elettrico
dei polimeri isolanti rappresenta una conditio sine qua non anche dal
punto di vista economico. Recenti studi hanno dimostrato, infatti,
come il fenomeno della corrosione produce ogni anno danni elevati;
pari a circa 30 miliardi di euro annui solamente negli Stati Uniti ed è
stata stimata in un milione di euro giornalieri la spesa per proteggere le
condotte dal fenomeno della corrosione.
Il comportamento elettrico dei materiali polimerici
11
3 Il comportamento elettrico dei
materiali polimerici
I materiali polimerici organici oggi conosciuti coprono un
campo di conducibilità elettriche esteso quanto quello di tutti gli altri
materiali inorganici. Questi ultimi, però, sono suddivisi in classi molto
diverse, come i metalli (conducibilità elevate), i semiconduttori
elementari e composti (conducibilità intermedie) e i ceramici
(conducibilità basse).
Vediamo dapprima alcune proprietà dei materiali polimerici
sottoposti a un campo elettrico. Le considerazioni che seguono hanno
carattere generale, ovvero comprendono i diversi comportamenti della
struttura polimerica indipendentemente dal tipo di stimolo elettrico a
cui è sottoposta.
3.1 Processi elementari di polarizzazione nei
polimeri
I processi dissipativi nei materiali sottoposti all'azione di un
campo elettrico esterno, sia esso continuo o variabile, avvengono per
effetto dei movimenti microscopici indotti sulle cariche elettriche delle
particelle costituenti il materiale stesso (atomi, ioni, molecole) e
costituiscono i cosiddetti processi di polarizzazione del materiale. La
loro conoscenza riveste un ruolo fondamentale nello studio delle
proprietà elettriche in regime alternato poiché tali processi sono
Capitolo 3
12
direttamente correlabili con la struttura macromolecolare e la
microstruttura dei polimeri. Una breve trattazione rimane comunque
utile anche nel caso in cui si indaghi nel campo statico o quasi statico,
in quanto la polarizzazione riveste un ruolo determinante durante le
fasi transitorie e di “plateau”. I processi i polarizzazione del materiale
sono fondamentalmente di quattro tipi:
a) polarizzazione elettronica
Risultante dallo spostamento degli elettroni rispetto al nucleo
negli atomi stessi, e perciò presente in ogni materiale. Tale
spostamento è in sostanza indipendente dalla temperatura ed avviene
in tempi dell'ordine di 10
-15
s, corrispondenti approssimativamente a
frequenze della luce ultravioletta.
b) polarizzazione atomica
Risultante dallo spostamento relativo di atomi a carica diversa.
Tale spostamento (non dipendente dalla temperatura) avviene in
tempi dell'ordine di 10
-12
s, corrispondenti perciò a frequenze della
luce infrarossa. Tale processo ha importanza nei polimeri solo in
relazione alle proprietà ottiche.
c) polarizzazione dipolare o di Debye
Risultante dal progressivo allineamento dei dipoli esistenti nel
materiale con il campo elettrico applicato. Se il campo elettrico è
sinusoidale, i dipoli tendono a seguire le variazioni del campo
elettrico, dando così un forte contributo ai processi dissipativi. Nel
caso in cui il materiale sia in condizione di regime stazionario si avrà
Il comportamento elettrico dei materiali polimerici
13
un comportamento complesso, in virtù del fatto che tali spostamenti
richiedono tempi variabilissimi in funzione della natura e dei gradi di
libertà dei dipoli (condizionati dalla struttura e dallo stato
chimico-fisico del materiale). Questo processo di orientamento ha
tempi che vanno da 10
-10
s a tempi dell'ordine dei secondi, minuti, ore
e anche giorni. La dipendenza della mobilità dei dipoli dalla
temperatura, rende questi processi termicamente attivati. I processi di
orientazione dipolare nei polimeri rivestono la massima importanza
sia per le perdite cui possono dar luogo, sia per le informazioni che si
possono trarre sulla struttura. Infatti i processi di orientazione
dipolare sono direttamente legati non solo alla natura dei gruppi
chimici presenti, all'intensità del loro momento dipolare ed al loro
numero, ma anche ai loro legami con le catene macromolecolari ed
alle configurazioni e conformazioni di queste nel caso dei polimeri
lineari. Sotto l'azione del campo elettrico applicato tali gruppi
coinvolgono moti di parti più o meno grandi della macromolecola,
dando luogo ai processi dissipativi rilevati sperimentalmente ed a
comportamenti in regime stazionario ancora in fase di studio. Tali
fenomeni sono spesso correlabili coi processi di rilassamento
meccanico-dinamici. I polimeri che contengono momenti dipolari
strutturali vengono detti polari, mentre gli altri vengono denominati
apolari; in realtà, anche polimeri teoricamente apolari possono
presentare definiti processi di polarizzazione, a causa della presenza
d’impurezze, dei terminali di catena o di gruppi dipolari derivanti da
reazioni chimiche (per esempio da ossidazione o degradazione).
Nel definire i processi elementari di polarizzazione dei polimeri
bisogna considerare che movimenti molecolari specifici di polimeri
Capitolo 3
14
completamente amorfi caratterizzano normalmente anche le parti
amorfe di polimeri semicristallini fino al 30% di cristallinità.
Analogamente, movimenti molecolari specifici di cristalli possono
comparire già in polimeri a cristallinità superiore al 60%. Nei polimeri
amorfi, al di sopra della temperatura di transizione vetrosa
2
, i processi
di orientazione dipolare coinvolgono movimenti di interi segmenti di
catena (intermedi o terminali), mentre al di sotto di tale temperatura
possono avvenire solo limitati movimenti dipolari, sempre causati dai
gruppi o dalle impurezze presenti. Nei polimeri cristallini possono
verificarsi questi stessi processi elementari, con tutti i maggiori vincoli
imposti dal maggiore ordine strutturale. Particolari movimenti
possono però instaurarsi nelle zone cristalline, ad esempio ai
ripiegamenti delle catene o lungo i segmenti (rotazioni, torsioni).
d) polarizzazione interfacciale
Risultante dall'accumulo di cariche elettriche libere (ioni e/o
elettroni) alle interfacce esistenti nel sistema considerato, possono
essere di natura microstrutturale e morfologica (se si pensa che un
polimero semicristallino è costituito da piccole lamelle in una matrice
amorfa della stessa composizione), o di natura estrinseca, come tra le
interfacce elettrodiche, o tra quelle polimero-riempitivo. Tali processi
avvengono di solito per frequenze inferiori a 10
3
Hz. L’azione
microscopica è quella di uno spostamento e di una separazione delle
cariche elettriche all'interno del materiale, causati anche della
2 I polimeri sono caratterizzati da strutture amorfe o parzialmente cristalline
dotate di una limitatissima mobilità a bassa temperatura. La crescita della temperatura
provoca un aumento della possibilità di movimento delle molecole con il risultato che il
polimero diventa più flessibile. La temperatura che causa questo incremento di libertà viene
detta temperatura di transizione vetrosa. In termini più tecnici esprime il passaggio dallo
stato vetroso a quello gommoso.
Il comportamento elettrico dei materiali polimerici
15
formazione delle cariche spaziali e della conseguente distorsione del
campo elettrico. I fenomeni appena descritti inducono spesso ad un
aumento della capacità misurata.
Nei polimeri si hanno più fenomeni di rilassamento a seconda
della frequenza, della tensione e della temperatura a cui sono
sottoposti. La frequenza alla quale avviene il rilassamento per
polarizzazione dipolare è generalmente bassa (poche centinaia di Hz),
mentre risulta alta per sostanze organiche a basso peso molecolare.
Appare chiaro, quindi, che la dimensione della molecola influisce sulla
frequenza di oscillazione e sul tempo necessario per raggiungere
l’equilibrio.
3.2 Portatori di carica
Innanzitutto si deve osservare che la generazione intrinseca di
portatori (elettroni o lacune), supposto applicabile il classico modello
a bande, è assai improbabile nei polimeri. Infatti, essi contengono
molecole con legami intramolecolari forti, a grande sovrapposizione di
orbitali, dove gli stati di legame costituiscono la banda di valenza
completamente piena e gli stati di antilegame la banda di conduzione
completamente vuota. La separazione E
G
tra le bande è pertanto
molto ampia, ben superiore a 1 eV, il che comporta, secondo la teoria,
un numero di portatori elettronici inferiori a 10
10
cm
-3
per
temperature inferiori a 25°C, e comunque sempre molto piccolo fino
a temperature prossime a quella di decomposizione (anche tenuto
Capitolo 3
16
conto del fattore di Boltzmann
G
(E /kT)-
e ). Sistemi costituiti da una
singola catena polimetilenica sono stati considerati a questo riguardo,
giungendo alla conclusione che, anche se generati con difficoltà,
portatori elettronici (o lacune) potrebbero tuttavia migrare lungo la
catena con elevata mobilità (50 cm
2
/Vs) prossima a quelle dei metalli.
Nei polimeri reali, invece, occorre tenere conto della presenza delle
altre molecole, quindi dei relativi legami intermolecolari deboli, a
scarsa sovrapposizione degli orbitali, risultanti in bande di energia
molto ristrette. I portatori possono passare da una molecola all'altra
solo mediante processi di salti da un sito molecolare all'altro (hopping)
termicamente attivati, o mediante effetto tunnel, indipendente dalla
temperatura.
La mobilità media dei portatori risulta pertanto molto bassa,
ben al di sotto di 1 cm
2
/Vs, e in genere compresa nell'intervallo 10
-1
÷
10
-9
cm
2
/Vs e altrettanto bassa risulta, in conseguenza, la
conducibilità. Da questi valori di mobilità e da quello più sopra
riportato di E
G
si ricaverebbero delle conducibilità non misurabili
nella pratica. In realtà, le ristrette bande di energia risultanti dagli
orbitali intermolecolari, i vari difetti strutturali sempre presenti ai
ripiegamenti, ai terminali di catena, alle ramificazioni, alle interfacce
tra zone amorfe e zone cristalline, le impurezze inevitabilmente
presenti (additivi, gruppi provenienti da ossidazione, ecc.) possono
costituire livelli o stati localizzati intermedi, capaci di permettere la
migrazione dei portatori elettronici, così da rendere misurabile la loro
pur bassa conducibilità. Lo schema dei livelli energetici in un polimero
diviene così assai più complicato rispetto a quello dei materiali
inorganici. In ogni caso, debbono essere presenti portatori di
Il comportamento elettrico dei materiali polimerici
17
provenienza estrinseca se la loro conducibilità, pur piccola, risulta
sperimentalmente determinabile. A questo proposito, prende rilevanza
la conduzione ionica dovuta generalmente ad impurezze, gruppi
terminali, laterali o in catena ionizzabili, comunque presenti in
concentrazioni tali da costituire fonte di elevata conducibilità.
3.2.1 Iniezione di portatori
Ruolo fondamentale nella generazione dei portatori rivestono i
contatti elettrodo-polimero. Essi sono raramente ohmici, cioè a
caratteristiche I-V lineari, e sono tuttora oggetto di discussione per la
scarsa conoscenza degli stati superficiali e volumici dei polimeri. In
generale, gli elettrodi si sono dimostrati tra i più efficaci iniettori di
cariche, il cui tipo di portatore (elettrone o lacuna) può essere variato
modificando il tipo di contatto, in modo da variare la posizione
relativa dei livelli di Fermi nel metallo o nel polimero. Perché un
elettrone possa passare dal catodo al polimero, deve superare la
barriera d'energia χ
-
= φ
M
- E
A,
dove φ
M
è l'energia di estrazione del
metallo ed E
A
l'affinità elettronica del polimero. Per lo stesso processo
all'anodo, una lacuna deve superare la barriera di energia χ
+
= I
p
- φ
M
dove I
p
è l'energia di ionizzazione del polimero. Va ricordato,
comunque, che un contatto può essere energeticamente bloccante, ma
contemporaneamente agire da iniettore per effetto tunnel. A campi
elettrici abbastanza elevati l'energia necessaria per l'iniezione dei
portatori può essere fornita dallo stesso campo elettrico mediante
l'effetto Richardson-Dushman-Schottky.
Capitolo 3
18
Oltre che per mezzo del campo elettrico applicato, i portatori
possono essere iniettati anche per fotoemissione del metallo
elettrodico sottoposto a irraggiamento luminoso.
3.2.2 Trasporto dei portatori
Una volta iniettati nel polimero, i portatori si comportano
indipendentemente dalla loro origine, e risentono quindi
notevolmente degli effetti della temperatura, del campo elettrico locale
e della struttura polimerica. Durante il loro moto risentiranno perciò
delle diverse particolarità strutturali che potranno anche bloccarli
come vere e proprie trappole. Si verificano così vari regimi
nell'andamento della corrente in funzione del campo elettrico.
Nei processi di trasporto di carica nei polimeri è stata
frequentemente rilevata una dipendenza delle energie di
intrappolamento e delle mobilità dei portatori dal campo applicato, in
contrasto con le ipotesi della teoria che vede la corrente limitata dalla
carica spaziale. La forte dipendenza della mobilità dei portatori dal
campo elettrico applicato e dalle particolarità strutturali crea un
quadro estremamente complesso, che talora ha portato a risultati
alquanto incongruenti anche per uno stesso polimero.
Il comportamento elettrico dei materiali polimerici
19
3.2.3 Conduzione ionica
A causa della difficile generazione intrinseca dei portatori ed in
assenza di processi di iniezione importanti (cioè a campi elettrici
medio-bassi), la conduzione nei polimeri può effettivamente assumere
carattere ionico. La generazione di portatori di origine ionica è legata
alle impurezze quasi sempre presenti e difficilmente eliminabili
(residui catalitici, additivi, stabilizzanti), da gruppi ionizzabili terminali,
laterali o in catena (ionomeri, polielettroliti) o da acqua assorbita. Il
trasporto elettrolitico è stato però stabilito con certezza solo in pochi
casi: la determinazione diretta della massa trasportata
elettroliticamente secondo le usuali leggi di Faraday è infatti
generalmente impossibile, a causa delle piccolissime quantità
coinvolte. Il trasporto elettrolitico viene perciò dedotto per via
indiretta specie dalle deviazioni della legge di Ohm.
3.3 Conducibilit� elettrica in corrente continua
Generalmente, i materiali polimerici sono poveri conduttori
dell'elettricità, rientrando per questo nel settore degli isolanti. Ne
consegue che il numero di portatori, costituiti da elettroni, lacune,
ioni, o loro combinazioni, deve essere estremamente basso. Il ridotto
numero di portatori implica una forte dipendenza della conducibilità
da molteplici fattori: dalla storia termica, meccanica ed elettrica, dalla
purezza e dal metodo di preparazione. L’insieme di questi fattori
determina una limitata riproducibilità delle misure di conducibilità in
Capitolo 3
20
corrente continua e ha precluso, finora, la formulazione di una teoria
unitaria della conduzione in corrente continua. Contrariamente,
troviamo in letteratura studi che descrivono le proprietà dielettriche in
regime alternato nei quali la teoria della polarizzazione e le sue
descrizioni, sia pure empiriche, forniscono una base generale
sufficientemente adeguata per molti scopi. Verranno perciò esposti i
concetti di base più attendibili, avvertendo che molti di essi sono
tuttora oggetto di ricerca e di discussione.
La natura macromolecolare dei materiali polimerici provoca
evidenti effetti su tutte la proprietà fisiche, meccaniche ed elettriche.
Particolarmente per le proprietà elettriche non si hanno informazioni
certe sulla natura dei portatori di carica, quindi l’interpretazione del
comportamento elettrico complessivo di questi materiali deve fare
riferimento a diversi gradi di dettaglio. Alcuni di questi sono, ad
esempio, la microstruttura (cristallinità, dimensioni, orientazione,
distribuzione dei cristalli, presenza di altre fasi), la struttura della
catena macromolecolare (gruppi laterali, configurazioni,
conformazioni) e, infine, la natura del monomero
3
e di altri sostituenti
presenti in catena.
Indipendentemente dal modello che utilizziamo per descrivere
il fenomeno del trasporto di carica, possiamo definire la conducibilità
elettrica di volume di un materiale (γ
V
[S/m]) sottoposto
all’applicazione di un campo elettrico costante V, la seguente:
3
In greco significa: una sola parte. E’ il costituente fondamentale di un polimero,
formato da una molecola contenente gruppi reattivi in grado di legarsi ad altri monomeri
originando una catena lunga. Il gruppo reattivo più importante in polimerizzazione è il
doppio legame. Il più semplice dei monomeri è l’etilene che dà origine al polietilene. Se due
o più monomeri diversi reagiscono insieme a dare una catena polimerica mista sono
chiamati comonomeri
Il comportamento elettrico dei materiali polimerici
21
Equazione 3.1 Conducibilità elettrica di volume
Vi
1
nqµ
J
E
γ == =
ρ
∑
dove J[A/m
2
] è la densità di corrente che attraversa il materiale
sottoposto al campo elettrico, E[V/m], n
i
[m
-3
], q
i
[C] e µ
i
[m
2
/Vs]
rappresentano rispettivamente il numero di portatori per unità di
volume, la carica e la mobilità del portatore i-esimo. La resistività di
volume è definita come il reciproco della conducibilità, ovvero ρ
V
=1/γ
V.
Analogamente si definisce la resistività
4
di superficie come
l’inverso della conducibilità di superficie σ
s
=1/γ
s
La dipendenza di n
i
e µ
i
, oltre che dalla temperatura, dal tempo
e dalla posizione nel materiale, anche dal campo elettrico applicato
(elettroni eccitati nella banda di conduzione, ioni provenienti da
dissociazioni, ecc.), ci induce spesso a parlare di conducibilità
apparente anziché assoluta, in discordanza quindi rispetto al
comportamento di un materiale puramente ohmico.
4
La resistività e la resistenza di un materiale, anche se proprietà collegate, non
possono essere considerate sinonimi. La resistività è una proprietà intrinseca del materiale,
quindi indipendente dal geometria del campione. Diversamente, la resistenza non dipende
solamente dal materiale ma anche dall’area della sezione interessata al percorso elettronico.
Quando si misura la resistività volumica, la resistenza misurata è moltiplicata per l’area
perpendicolare al flusso della corrente e divisa per la lunghezza del suo cammino (è
espressa solitamente in Ω cm). Quando si misura la resistività di superficie, la resistenza
misurata è moltiplicata per la larghezza della superficie attraverso la quale la corrente scorre
e divisa per la lunghezza del percorso che la corrente compie su tale superficie (è espressa
in Ω /).
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