Realizzazione e caratterizzazione di nuovi compositi strutturali

Introduzione 1 
 
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- Rottura della matrice; 
- Nascita delle delaminazioni; 
- Propagazione delle delaminazioni; 
 
 
Figura 1.1 effetti di volatili 
 
Figura 1.2 effetti ambientali 
Il comportamento all impatto di un materiale Ł legato alla capacit  di assorbire e dissipare 
energia. Nelle applicazioni strutturali, tale sollecitazione pu  derivare da eventi che vanno 
dalla caduta accidentale di utensili manuali fino alle collisioni ad alta velocit ; in queste 
condizioni la risposta della struttura spazia dal danno localizzato alla disintegrazione totale. 
I dati derivanti dalle prove meccaniche statiche non possono essere in genere impiegati per la 
progettazione di componenti a rischio di impatto, soprattutto se questi sono costituiti da 
materiali che presentano comportamento dipendente dalla velocit  di deformazione. Le 
modalit  di frattura in condizioni di sollecitazion i dinamiche, inoltre, possono essere molto 
differenti rispetto a quelle osservate nei test statici. Le norme internazionali che riportano 
metodi di prova all impatto sui materiali sono varie; esse, tuttavia, non forniscono parametri 
caratteristici da utilizzare per scopi progettuali. Le specifiche consentono per lo piø di 
comparare le modalit  di rottura e la capacit  di a ssorbire energia di materiali differenti testati 
in condizioni identiche. 
Lavoro di tesi 1 
 
3  
 
 
1.1 DESCRIZIONE E OBIETTIVO DEL LAVORO DI TESI 
 
Il comportamento all impatto di un materiale Ł legato alla capacit  di assorbire e dissipare 
energia. Nelle applicazioni strutturali, sollecitazioni ad impatto possono derivare da episodi 
che vanno dalla caduta accidentale di utensili manuali fino alle collisioni ad alta velocit  di 
oggetti. In tali condizioni la risposta del materiale va dal danno localizzato alla 
disintegrazione totale. Le fibre di carbonio sono utilizzate per la produzione di compositi ad 
elevate prestazioni per via della loro elevata rigidezza e resistenza a trazione: d altra parte 
esse sono caratterizzate anche da un comportamento a rottura intrinsecamente fragile, nonchØ 
da valori di resistenza modesti per carichi trasversali. 
In questa tesi si Ł cercato di produrre dei compositi che migliorassero il comportamento a 
frattura dei compositi rinforzati con fibre di carbonio aumentandone la tenacit . A tal fine 
sono state esplorate essenzialmente due diverse soluzioni. 
In una prima parte del lavoro sono stati prodotti e caratterizzati dei compositi ibridi a base di 
resina epossidica rinforzati con fibra di carbonio Torayca T300, classificata come una fibra di 
carbonio ad elevata resistenza tensile, e fibra Vectran fi, che Ł un poliestere-poliarilato 
liquido cristallino a base completamente aromatica. In questo caso sono stati prodotti dei 
laminati cross ply mediante filament winding, imponendo una sequenza di laminazione di 0 -
90  alternativamente. Inoltre sono stati presi in e same due diverse classi di laminati: interply e 
intraply: i primi hanno lamine costituite da fibre dello stesso tipo, mentre i secondi hanno 
lamine costituite da fibre in ordine casuale. La scelta di realizzare  entrambe le tipologie Ł 
stata fatta per avere un quadro piø completo sulla variazione delle propriet  del composito in 
ottica della produzione industriale per la quale non si ha una completa garanzia sulla tipologia 
di avvolgimento. Questi compositi sono stati inoltre prodotti mantenendo costante la frazione 
volumetrica totale di fibra in modo da variare solamente il rapporto relativo tra fibra di 
carbonio e fibra Vectran. 
Nella seconda parte sono stati prodotti e caratterizzati dei compositi ternari rinforzati con 
fibra di carbonio Torayca T300 a base di resina epossidica caricata con argille, ovvero 
l utilizzo di un nano composito quale matrice. In questo caso Ł stato operato uno studio 
preliminare per identificare l argilla piø adatta per caricare il sistema epossidico utilizzato per 
realizzare i compositi fibro-rinforzati. A tal fine sono state considerate le argille Cloisite 30B, 
Introduzione 1 
 
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Cloisite 25A e Cloisite 15A della Southern Clay Product (USA), le quali differiscono per il 
grado di idrofobicit  (15A>25A>30B). In particolare , questi materiali sono stati analizzati 
mediante analisi ai raggi X e osservazioni al microscopio elettronico al fine di valutare la 
qualit  della dispersione della carica; inoltre ess i sono stati sottoposti anche a prove di 
trazione, impatto e meccanica della frattura al fine di valutare l effetto delle nanocariche sulle 
propriet  meccaniche. Quindi, questo lavoro ha port ato alla scelta dell argilla Cloisite 25A 
come carica da utilizzare nei compositi ternari che sono stati prodotti in forma di laminati in 
maniera analoga ai compositi ibridi. 
Tutti questi laminati prodotti mediante filament winding sono stati caratterizzati dal punto di 
vista delle propriet  meccaniche. Oltre alle classi che prove di trazione nelle due diverse 
direzioni dei laminati, [0-90] e [90-0], in relazione al processo di avvolgimento, il 
comportamento all impatto Ł stato analizzato mediante prove di impatto Charpy e prove di 
impatto drop weight. Inoltre, per valutare come la microstruttura influenza il comportamento 
meccanico, sono state eseguite anche delle prove di resistenza interlaminare e delle 
osservazioni al microscopio ottico ed elettronico. 
Infine, sempre nell ottica dello sviluppo di materiali ad elevate prestazioni, in questa tesi sono 
stati prodotti anche altri materiali: 
• laminati unidirezionali di compositi single polymer a base di Vectran e laminati cross 
ply di compositi a base di fibre di carbonio e fibre Vectran, entrambi prodotti mediante 
filament winding; 
• e sandwich costituiti da lamine di alluminio e da lamine di composito a base di resina 
epossidica rinforzato con fibre di Vectran fi. 
Questi materiali, una volta prodotti, sono stati caratterizzati in maniera analoga ai laminati 
precedentemente descritti. 
 
 
 
 
 
 
Materiali compositi a matrice polimerica 1 
 
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1.2 INTRODUZIONE AI MATERIALI COMPOSITI A MATRICE 
POLIMERICA 
 
Con il termine materiale composito si intende un sistema ottenuto dall unione di almeno due 
diversi materiali che,  rimanendo fisicamente distinti, lavorano in simbiosi dando un materiale 
con propriet  superiori a quelle dei singoli compon enti. Un classico esempio Ł il calcestruzzo, 
costituito da una miscela di due fasi, il pietrisco che Ł l inerte ed il cemento che Ł il legante. 
Se poi, a questo si aggiungono nei punti tesi dei tondini di acciaio si ha il cemento armato, 
dove le barre d acciaio supportano i carichi di tensione mentre il cemento quelle di 
compressione.  
La maggior parte dei materiali compositi moderni combinano una matrice in resina 
termoindurente con rinforzi in fibra oltre a elementi quali schiume dure e strutture a nido 
d ape (honeycomb) che sono visibili in figura 1.3.  
 
Figura 1.3 classificazione dei materiali compositi in base della matrice 
 
Rinforzi comunemente usati sono le fibre di vetro, di carbonio e le aramidiche, che sono 
disponibili in varie forme (continue, frammentate, multi-assiali o intessute). Una scelta 
oculata dei tipi di rinforzo permette di tarare le caratteristiche di rigidezza e resistenza della 
struttura finale su quasi ogni esigenza richiesta dal prodotto finito. La fibra di vetro e  di gran 
lunga la fibra di rinforzo piø usata.   
 
Materiali compositi a matrice polimerica 1 
 
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Figura 1.4 Confronto delle propriet  di fibre diver se 
 
Le caratteristiche del composito sono strettamente legate alla percentuale relativa dei singoli 
costituenti presenti, infatti i compositi combinano le propriet  dei materiali con cui sono 
formati. In tali compositi, il componente piø resistente Ł solitamente presente sotto forma di 
fase discontinua (fibre, particelle, etc.) e prende il nome di  rinforzo , mentre il componente 
meno resistente, che assolve la funzione di collegamento tra le fibre, di protezione  delle fibre 
e bloccaggio di eventuali cricche Ł presente sotto forma di fase continua e prende il nome di 
"matrice".  
 
Figura 1.5 Allungamento a rottura di fibre da rinforzo e della matrice epossidica non rinforzata 
Materiali compositi a matrice polimerica 1 
 
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Le propriet  finali del composito prodotto dipnde d a diversi fattori: dal tipo di matrice, dal 
tipo di fibra, dalla frazione volumetrica di fibre presenti e dalla geometria del composito.  
Le resine impiegate nei materiali compositi, sono costituiti da polimeri reticolati. Nelle 
molecole di piccole dimensioni e a basso peso molecolare, i monomeri, si concatenano tra di 
loro portando alla formazione di una struttura tridimensionale rigida e irregolare. Il 
riscaldamento tipicamente, provoca la formazione di altri legami trasversali tramite 
condensazione e di conseguenza l indurimento del materiale. Per questo motivo questi 
polimeri sono detti termoindurenti, le resine epossidiche, melamminiche, poliesteri, vinilesteri 
e fenoliche. La scelta di una o altra resina per una determinata applicazione, dipende da 
diversi fattori e la scelta non Ł sempre facile  in quanto si cerca di adeguare le esigenze 
progettuali con le propriet  delle resine in commer cio. Si cerca quindi di trovare un 
compromesso vantaggioso tra le propriet  delle resi ne : 
- Propriet  adesive 
- Propriet  meccaniche 
- Resistenza al microcraking 
- Resistenza a fatica 
Degradazione all assorbimento dell acqua. Si analiz zer  in maniera piø approfondita nel 
paragrafo seguente la  polimerizzazione della resina epossidica, utilizzata in questa tesi. Il 
processo che porta alla completa polimerizzazione delle matrici termoindurenti Ł costituito 
essenzialmente da 3 distinte fasi:  
1) La gelificazione: durante questa fase che avviene solitamente a temperatura 
ambiente si ottiene la polimerizzazione di circa il 70 % della matrice;  
 
2) La cura: durante questa fase il polimero viene riscaldato sotto pressione al fine 
di aumentare la compattezza del materiale assicurando cos  un buon legame 
fibra matrice e minimizzare al tempo stesso eventuali tensioni residue formatesi 
nella fase precedente (con conseguente ritiro) a seguito del ciclo termico 
associato alla polimerizzazione. In questa fase si ottiene anche l allontanamento 
di eventuali inclusioni di gas.  
 
 
Materiali compositi a matrice polimerica 1 
 
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3) La post-cura: durante questa fase il polimero viene riscaldato ad una 
temperatura superiore a quella precedente al fine di conseguire un ulteriore 
indurimento della matrice ed un rilascio delle tensioni residue 
eventualmente ancora presenti.  
 
Figura 1.6 Andamento della temperatura e della pressione per il precesso di indurimento 
di una resina epossidica 
 
La temperatura di post-cura condiziona la temperatura di transizione vetrosa del polimero 
ottenuto. Questa, in funzione del materiale, delle temperature di cura e post-cura, nonchØ della 
presenza di eventuali additivi, pu  variare da 50  C (cura a temperatura ambiente) a circa 280 
 C. Questi polimeri non possono essere riscaldati e  riprocessati una volta formati. 
Generalmente i termoindurenti sono commercializzati sotto forma di due sostanze separate: il 
polimero a catena lineare e l agente reticolante. La loro miscelazione (a freddo o a caldo) d  il 
via alla reticolazione con formazione del materiale voluto. A qualsiasi resina utilizzata come 
matrice in un composito si chiede che abbia buone propriet  meccaniche, di adesione , di 
tenacit  e resistenza all attacco atmosferico o da agenti esterni. Se questi materiali vengono 
riscaldati dopo l’indurimento non ritornano piø a rammollire, ma si decompongono 
carbonizzandosi.  
 
1.2.1  Resina epossidica 
La famiglia delle resine epossidiche  rappresenta una delle piø numerose. Le resine 
epossidiche si identificano dal tipico colore ambrato tendente al marrone. Il nome epossidico 
Materiali compositi a matrice polimerica 1 
 
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si riferisce al gruppo chimico posto all estremit  delle lunghe catene molecolari costituenti i 
monomeri che funge da sito reattivo. Esso Ł costituito da un atomo di ossigeno legato a due di 
carbonio. Il piø semplice gruppo epossidico Ł una struttura anulare costituita da tre elementi, 
detti anello alpha-epossidico o 1,2 epossidico,come si vede dalla figura:  
 
 
 
Figura 1.7 Struttura del gruppo eposidico, e struttura chimica idealizzata di una tipica resina epossidica 
DGEBA.  
 
Durante il processo di polimerizzazione si utilizza un induritore, spesso costituito da un 
ammina. I siti delle ammine si legano con piø siti epossidici in maniera da creare una 
complessa struttura tridimensionale. I due componenti in miscela devono avere delle 
percentuali precise in quanto se non fossero miscelati nella giusta proporzione vi dei residui di 
resina o induritore che causerebbero variazioni delle propriet  finali. 
 
La polimerizzazione avviene a temperature diverse a seconda dell induritore utilizzato, da 5 
fino a 150 C . Tra le varie formulazioni disponibil i in commercio con massime temperature di 
esercizio comprese tra 120 e 180  C circa, le piø u tilizzate sono sono:  
-  la DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol-A), che Ł in assoluto la piø utilizzata e      
   conveniente      (5-10  /kg);  
-  la DGEBF (diglycidyl ether of bisphenol-F), caratterizzata da minore viscosit  e 
maggiore   resistenza chimica rispetto alla precedente;  
Materiali compositi a matrice polimerica 1 
 
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- la Phenol nuvola(4-hydroxyphenylmaleimide), molto viscosa a temperatura ambiente 
(Ta) e caratterizzate da una piø   elevata temperatura critica a costi relativamente 
ridotti;  
-  la Cresol novolac, solida a T
a 
e con caratteristiche simili alla precedente;  
-  la TGMDA (tetraglycidyl methylene dialinine) che presenta oltre che una elevata   
   temperatura di transizione, sebbene a costi piø elevati, anche buone caratteristiche  
   meccaniche ed Ł molto apprezzata in campo aeronautico;  
- la TGPAP (triglyciyl p-amino-phenol), molto costosa (sino a 50  /kg) ma con 
viscosit  molto bassa e per questo spesso miscelata  ad altre formulazioni al solo 
scopo di  abbassarne la viscosit .  
La prima resina epossidica bi funzionale commercializzata, Ł quella a base di diglicidil-eteri 
del bisfenolo-A (DGEBA), che rimane ancora oggi la piø usata. E  una resina bifunzionale, 
con due gruppi epossidici terminali e unit  ripetit ive contenti gruppi idrossilici secondari. 
Questa resina si ottiene dalla reazione di condensazione tra Bisfenolo A e epicloridrina, 
catalizzata da una base vedi figura seguente: 
 
Fig. 1.8 Schema della reazione di sintesi DGEBA 
 
 
Durante la preparazione della resina base intervengono anche reazioni indesiderate, che 
producono impurezze tali da diminuire il contenuto di epossidi e influenzare le propriet  finali 
della resina. Le piø frequenti sono: 
-  idrolisi dei gruppi epossidici, 
-  incompleta deidroclorurazione, che peggiora le propriet  elettriche, 
- formazione di oligomeri con peso molecolare relativamente elevato, con conseguente  
incremento   della   viscosit .