Introduzione 1
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- Rottura della matrice;
- Nascita delle delaminazioni;
- Propagazione delle delaminazioni;
Figura 1.1 effetti di volatili
Figura 1.2 effetti ambientali
Il comportamento all impatto di un materiale Ł legato alla capacit di assorbire e dissipare
energia. Nelle applicazioni strutturali, tale sollecitazione pu derivare da eventi che vanno
dalla caduta accidentale di utensili manuali fino alle collisioni ad alta velocit ; in queste
condizioni la risposta della struttura spazia dal danno localizzato alla disintegrazione totale.
I dati derivanti dalle prove meccaniche statiche non possono essere in genere impiegati per la
progettazione di componenti a rischio di impatto, soprattutto se questi sono costituiti da
materiali che presentano comportamento dipendente dalla velocit di deformazione. Le
modalit di frattura in condizioni di sollecitazion i dinamiche, inoltre, possono essere molto
differenti rispetto a quelle osservate nei test statici. Le norme internazionali che riportano
metodi di prova all impatto sui materiali sono varie; esse, tuttavia, non forniscono parametri
caratteristici da utilizzare per scopi progettuali. Le specifiche consentono per lo piø di
comparare le modalit di rottura e la capacit di a ssorbire energia di materiali differenti testati
in condizioni identiche.
Lavoro di tesi 1
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1.1 DESCRIZIONE E OBIETTIVO DEL LAVORO DI TESI
Il comportamento all impatto di un materiale Ł legato alla capacit di assorbire e dissipare
energia. Nelle applicazioni strutturali, sollecitazioni ad impatto possono derivare da episodi
che vanno dalla caduta accidentale di utensili manuali fino alle collisioni ad alta velocit di
oggetti. In tali condizioni la risposta del materiale va dal danno localizzato alla
disintegrazione totale. Le fibre di carbonio sono utilizzate per la produzione di compositi ad
elevate prestazioni per via della loro elevata rigidezza e resistenza a trazione: d altra parte
esse sono caratterizzate anche da un comportamento a rottura intrinsecamente fragile, nonchØ
da valori di resistenza modesti per carichi trasversali.
In questa tesi si Ł cercato di produrre dei compositi che migliorassero il comportamento a
frattura dei compositi rinforzati con fibre di carbonio aumentandone la tenacit . A tal fine
sono state esplorate essenzialmente due diverse soluzioni.
In una prima parte del lavoro sono stati prodotti e caratterizzati dei compositi ibridi a base di
resina epossidica rinforzati con fibra di carbonio Torayca T300, classificata come una fibra di
carbonio ad elevata resistenza tensile, e fibra Vectran fi, che Ł un poliestere-poliarilato
liquido cristallino a base completamente aromatica. In questo caso sono stati prodotti dei
laminati cross ply mediante filament winding, imponendo una sequenza di laminazione di 0 -
90 alternativamente. Inoltre sono stati presi in e same due diverse classi di laminati: interply e
intraply: i primi hanno lamine costituite da fibre dello stesso tipo, mentre i secondi hanno
lamine costituite da fibre in ordine casuale. La scelta di realizzare entrambe le tipologie Ł
stata fatta per avere un quadro piø completo sulla variazione delle propriet del composito in
ottica della produzione industriale per la quale non si ha una completa garanzia sulla tipologia
di avvolgimento. Questi compositi sono stati inoltre prodotti mantenendo costante la frazione
volumetrica totale di fibra in modo da variare solamente il rapporto relativo tra fibra di
carbonio e fibra Vectran.
Nella seconda parte sono stati prodotti e caratterizzati dei compositi ternari rinforzati con
fibra di carbonio Torayca T300 a base di resina epossidica caricata con argille, ovvero
l utilizzo di un nano composito quale matrice. In questo caso Ł stato operato uno studio
preliminare per identificare l argilla piø adatta per caricare il sistema epossidico utilizzato per
realizzare i compositi fibro-rinforzati. A tal fine sono state considerate le argille Cloisite 30B,
Introduzione 1
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Cloisite 25A e Cloisite 15A della Southern Clay Product (USA), le quali differiscono per il
grado di idrofobicit (15A>25A>30B). In particolare , questi materiali sono stati analizzati
mediante analisi ai raggi X e osservazioni al microscopio elettronico al fine di valutare la
qualit della dispersione della carica; inoltre ess i sono stati sottoposti anche a prove di
trazione, impatto e meccanica della frattura al fine di valutare l effetto delle nanocariche sulle
propriet meccaniche. Quindi, questo lavoro ha port ato alla scelta dell argilla Cloisite 25A
come carica da utilizzare nei compositi ternari che sono stati prodotti in forma di laminati in
maniera analoga ai compositi ibridi.
Tutti questi laminati prodotti mediante filament winding sono stati caratterizzati dal punto di
vista delle propriet meccaniche. Oltre alle classi che prove di trazione nelle due diverse
direzioni dei laminati, [0-90] e [90-0], in relazione al processo di avvolgimento, il
comportamento all impatto Ł stato analizzato mediante prove di impatto Charpy e prove di
impatto drop weight. Inoltre, per valutare come la microstruttura influenza il comportamento
meccanico, sono state eseguite anche delle prove di resistenza interlaminare e delle
osservazioni al microscopio ottico ed elettronico.
Infine, sempre nell ottica dello sviluppo di materiali ad elevate prestazioni, in questa tesi sono
stati prodotti anche altri materiali:
• laminati unidirezionali di compositi single polymer a base di Vectran e laminati cross
ply di compositi a base di fibre di carbonio e fibre Vectran, entrambi prodotti mediante
filament winding;
• e sandwich costituiti da lamine di alluminio e da lamine di composito a base di resina
epossidica rinforzato con fibre di Vectran fi.
Questi materiali, una volta prodotti, sono stati caratterizzati in maniera analoga ai laminati
precedentemente descritti.
Materiali compositi a matrice polimerica 1
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1.2 INTRODUZIONE AI MATERIALI COMPOSITI A MATRICE
POLIMERICA
Con il termine materiale composito si intende un sistema ottenuto dall unione di almeno due
diversi materiali che, rimanendo fisicamente distinti, lavorano in simbiosi dando un materiale
con propriet superiori a quelle dei singoli compon enti. Un classico esempio Ł il calcestruzzo,
costituito da una miscela di due fasi, il pietrisco che Ł l inerte ed il cemento che Ł il legante.
Se poi, a questo si aggiungono nei punti tesi dei tondini di acciaio si ha il cemento armato,
dove le barre d acciaio supportano i carichi di tensione mentre il cemento quelle di
compressione.
La maggior parte dei materiali compositi moderni combinano una matrice in resina
termoindurente con rinforzi in fibra oltre a elementi quali schiume dure e strutture a nido
d ape (honeycomb) che sono visibili in figura 1.3.
Figura 1.3 classificazione dei materiali compositi in base della matrice
Rinforzi comunemente usati sono le fibre di vetro, di carbonio e le aramidiche, che sono
disponibili in varie forme (continue, frammentate, multi-assiali o intessute). Una scelta
oculata dei tipi di rinforzo permette di tarare le caratteristiche di rigidezza e resistenza della
struttura finale su quasi ogni esigenza richiesta dal prodotto finito. La fibra di vetro e di gran
lunga la fibra di rinforzo piø usata.
Materiali compositi a matrice polimerica 1
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Figura 1.4 Confronto delle propriet di fibre diver se
Le caratteristiche del composito sono strettamente legate alla percentuale relativa dei singoli
costituenti presenti, infatti i compositi combinano le propriet dei materiali con cui sono
formati. In tali compositi, il componente piø resistente Ł solitamente presente sotto forma di
fase discontinua (fibre, particelle, etc.) e prende il nome di rinforzo , mentre il componente
meno resistente, che assolve la funzione di collegamento tra le fibre, di protezione delle fibre
e bloccaggio di eventuali cricche Ł presente sotto forma di fase continua e prende il nome di
"matrice".
Figura 1.5 Allungamento a rottura di fibre da rinforzo e della matrice epossidica non rinforzata
Materiali compositi a matrice polimerica 1
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Le propriet finali del composito prodotto dipnde d a diversi fattori: dal tipo di matrice, dal
tipo di fibra, dalla frazione volumetrica di fibre presenti e dalla geometria del composito.
Le resine impiegate nei materiali compositi, sono costituiti da polimeri reticolati. Nelle
molecole di piccole dimensioni e a basso peso molecolare, i monomeri, si concatenano tra di
loro portando alla formazione di una struttura tridimensionale rigida e irregolare. Il
riscaldamento tipicamente, provoca la formazione di altri legami trasversali tramite
condensazione e di conseguenza l indurimento del materiale. Per questo motivo questi
polimeri sono detti termoindurenti, le resine epossidiche, melamminiche, poliesteri, vinilesteri
e fenoliche. La scelta di una o altra resina per una determinata applicazione, dipende da
diversi fattori e la scelta non Ł sempre facile in quanto si cerca di adeguare le esigenze
progettuali con le propriet delle resine in commer cio. Si cerca quindi di trovare un
compromesso vantaggioso tra le propriet delle resi ne :
- Propriet adesive
- Propriet meccaniche
- Resistenza al microcraking
- Resistenza a fatica
Degradazione all assorbimento dell acqua. Si analiz zer in maniera piø approfondita nel
paragrafo seguente la polimerizzazione della resina epossidica, utilizzata in questa tesi. Il
processo che porta alla completa polimerizzazione delle matrici termoindurenti Ł costituito
essenzialmente da 3 distinte fasi:
1) La gelificazione: durante questa fase che avviene solitamente a temperatura
ambiente si ottiene la polimerizzazione di circa il 70 % della matrice;
2) La cura: durante questa fase il polimero viene riscaldato sotto pressione al fine
di aumentare la compattezza del materiale assicurando cos un buon legame
fibra matrice e minimizzare al tempo stesso eventuali tensioni residue formatesi
nella fase precedente (con conseguente ritiro) a seguito del ciclo termico
associato alla polimerizzazione. In questa fase si ottiene anche l allontanamento
di eventuali inclusioni di gas.
Materiali compositi a matrice polimerica 1
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3) La post-cura: durante questa fase il polimero viene riscaldato ad una
temperatura superiore a quella precedente al fine di conseguire un ulteriore
indurimento della matrice ed un rilascio delle tensioni residue
eventualmente ancora presenti.
Figura 1.6 Andamento della temperatura e della pressione per il precesso di indurimento
di una resina epossidica
La temperatura di post-cura condiziona la temperatura di transizione vetrosa del polimero
ottenuto. Questa, in funzione del materiale, delle temperature di cura e post-cura, nonchØ della
presenza di eventuali additivi, pu variare da 50 C (cura a temperatura ambiente) a circa 280
C. Questi polimeri non possono essere riscaldati e riprocessati una volta formati.
Generalmente i termoindurenti sono commercializzati sotto forma di due sostanze separate: il
polimero a catena lineare e l agente reticolante. La loro miscelazione (a freddo o a caldo) d il
via alla reticolazione con formazione del materiale voluto. A qualsiasi resina utilizzata come
matrice in un composito si chiede che abbia buone propriet meccaniche, di adesione , di
tenacit e resistenza all attacco atmosferico o da agenti esterni. Se questi materiali vengono
riscaldati dopo l’indurimento non ritornano piø a rammollire, ma si decompongono
carbonizzandosi.
1.2.1 Resina epossidica
La famiglia delle resine epossidiche rappresenta una delle piø numerose. Le resine
epossidiche si identificano dal tipico colore ambrato tendente al marrone. Il nome epossidico
Materiali compositi a matrice polimerica 1
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si riferisce al gruppo chimico posto all estremit delle lunghe catene molecolari costituenti i
monomeri che funge da sito reattivo. Esso Ł costituito da un atomo di ossigeno legato a due di
carbonio. Il piø semplice gruppo epossidico Ł una struttura anulare costituita da tre elementi,
detti anello alpha-epossidico o 1,2 epossidico,come si vede dalla figura:
Figura 1.7 Struttura del gruppo eposidico, e struttura chimica idealizzata di una tipica resina epossidica
DGEBA.
Durante il processo di polimerizzazione si utilizza un induritore, spesso costituito da un
ammina. I siti delle ammine si legano con piø siti epossidici in maniera da creare una
complessa struttura tridimensionale. I due componenti in miscela devono avere delle
percentuali precise in quanto se non fossero miscelati nella giusta proporzione vi dei residui di
resina o induritore che causerebbero variazioni delle propriet finali.
La polimerizzazione avviene a temperature diverse a seconda dell induritore utilizzato, da 5
fino a 150 C . Tra le varie formulazioni disponibil i in commercio con massime temperature di
esercizio comprese tra 120 e 180 C circa, le piø u tilizzate sono sono:
- la DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol-A), che Ł in assoluto la piø utilizzata e
conveniente (5-10 /kg);
- la DGEBF (diglycidyl ether of bisphenol-F), caratterizzata da minore viscosit e
maggiore resistenza chimica rispetto alla precedente;
Materiali compositi a matrice polimerica 1
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- la Phenol nuvola(4-hydroxyphenylmaleimide), molto viscosa a temperatura ambiente
(Ta) e caratterizzate da una piø elevata temperatura critica a costi relativamente
ridotti;
- la Cresol novolac, solida a T
a
e con caratteristiche simili alla precedente;
- la TGMDA (tetraglycidyl methylene dialinine) che presenta oltre che una elevata
temperatura di transizione, sebbene a costi piø elevati, anche buone caratteristiche
meccaniche ed Ł molto apprezzata in campo aeronautico;
- la TGPAP (triglyciyl p-amino-phenol), molto costosa (sino a 50 /kg) ma con
viscosit molto bassa e per questo spesso miscelata ad altre formulazioni al solo
scopo di abbassarne la viscosit .
La prima resina epossidica bi funzionale commercializzata, Ł quella a base di diglicidil-eteri
del bisfenolo-A (DGEBA), che rimane ancora oggi la piø usata. E una resina bifunzionale,
con due gruppi epossidici terminali e unit ripetit ive contenti gruppi idrossilici secondari.
Questa resina si ottiene dalla reazione di condensazione tra Bisfenolo A e epicloridrina,
catalizzata da una base vedi figura seguente:
Fig. 1.8 Schema della reazione di sintesi DGEBA
Durante la preparazione della resina base intervengono anche reazioni indesiderate, che
producono impurezze tali da diminuire il contenuto di epossidi e influenzare le propriet finali
della resina. Le piø frequenti sono:
- idrolisi dei gruppi epossidici,
- incompleta deidroclorurazione, che peggiora le propriet elettriche,
- formazione di oligomeri con peso molecolare relativamente elevato, con conseguente
incremento della viscosit .