Punti quantici di InAs cresciuti su substrati di GaAs con orientazione non convenzionale

2 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE
tutti i ricevitori TV satellitari impiegano ormai i transistor ad alta mobilit ache
garantiscono un basso rumore e una alta af dabilit a.
L’aumento del grado di con namento da una a due e anche tre dimensio-
ni, spinto dal previsto aumento dell’interazione lacuna elettrone in questi siste-
mi [12],  e oggetto, da diversi anni, di intense ricerche.
Nel caso delle strutture zero-dimensionali  con dimensioni lineari dell’ordi-
ne della lunghezza di coerenza delle funzioni d’onda elettroniche
1
 l’interesse  e
dato dal sistema di stati discreti che si svilupperebbe in tali strutture e che con-
sentirebbe, essendo la separazione tra i livelli maggiore di kT=25meV, il mante-
nimento delle propriet a legate alla densit a di stati deltiforme sino a temperatura
ambiente.
Per i dispositivi laser basati sul con namento tridimensionale, sono state pre-
detti [24] una pi u bassa corrente di soglia rispetto ai dispositivi a buche quantiche e
un migliore guadagno. Inoltre la localizzazione dei portatori eviterebbe la ricom-
binazione alle super ci delle cavit a risonanti che costituisce uno dei limiti  per
via del conseguente surriscaldamento degli attuali laser a semiconduttore.
1.2 Costruzione di punti quantici
La fabbricazione di strutture in cui la funzione d’onda elettronica  e con nata ri-
salgono ai tempi delle cattedrali gotiche ( g. 1.1A): con la silice delle vetrate,
infatti, si fondevano piccole quantit a di CdS e ZnSe (o di metalli di transizio-
ne) che formavano piccoli ammassi di dimensione nanometrica  nanocristalli 
sparsi nella matrice vetrosa. I nanocristalli assorbono la luce a lunghezze d’onda
caratteristiche e colorano il vetro.
In tempi pi u recenti ci si  e orientati verso la realizzazione di punti quantici
in semiconduttori mediante tecniche litogra che e di attacco chimico ( g. 1.1B)
applicate alle diffuse strutture a buca quantica. I tentativi in questa direzione, volti
1
Qualche decina di nanometri nei semiconduttori.
1.2. COSTRUZIONE DI PUNTI QUANTICI 3
A)
B)
C)
Figura 1.1: Metodi per la realizzazione del con namento tridimensionale.
A) precipitati in matrice vetrosa, B) attacco chimico di buche quantiche, C)
autoaggregazione durante la crescita epitassiale.
alla realizzazione di milioni di oggetti identici  necessari per ottenere un volume
attivo signi cativo , si sono per o rivelati infruttuosi per i danneggiamenti delle
strutture cristalline introdotti dal processo che riducono l’ef cienza radiativa delle
strutture costruite.
L’aggregazione spontanea di nanocristalli durante la deposizione di vapori su
una super cie  e un fenomeno noto sin dalla  ne degli anni ’30 [26], tuttavia essa
non ha costituito oggetto di indagine per la creazione di strutture a semicondut-
tore per circa 50 anni, quando con tecniche di microscopia elettronica si  e potuto
constatare che le isole formate durante la deposizione sono, in alcuni casi, prive di
difetti e di dimensioni suf cientemente contenute da dare luogo a stati elettronici
discreti e localizzati.
La nucleazione di punti quantici durante la deposizione ( g. 1.1C)  e causata
dal disadattamento reticolare esistente tra il materiale deposto e quello che co-
4 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE
GaAs
GaAs
InAs deposition
GaAs
Dot self-organisation
Figura 1.2: Modalit a di crescita Stranski-Krastanov per punti quantici di InAs.
stituisce il substrato: il rilascio dell’energia elastica accumulata con la crescita
di pochi strati di deposito causa la formazione di isole al di sopra di uno strato
residuo di materiale. Attualmente l’impegno maggiore  e rivolto verso i sistemi
InAs/GaAs e In
x
Ga
1xAs/GaAs ( g. 1.2), che a causa del notevole disaccordo di
passo reticolare (6.9%) portano alla creazione di isole di dimensioni abbastanza
omogenee tra loro e quindi di interesse per le applicazioni.
1.3 Stati elettronici dei punti quantici
La tecnica di indagine sulle propriet a elettroniche dei punti quantici pi u impiegata
 e la fotoluminescenza, che permette di ottenere informazioni sui livelli energetici
che portano a ricombinazione lacuna elettrone con l’emissione di fotoni. Per li-
mitare i processi non radiativi, dopo la nucleazione, le isole vengono ricoperte da
un nuovo strato del materiale ospite.
La luminescenza dei punti quantici di InAs/GaAs cos costruiti si rivela, nella
regione attorno a 1.3eV, con bande larghe (60meV) e poco strutturate ( g. 1.3A).
1.3. STATI ELETTRONICI DEI PUNTI QUANTICI 5
Energy (eV) Energy (eV)
P
L
 
I
n
t
e
n
s
i
t
y
 
(
a
.
u
.
)
T
r
a
n
s
.
 
D
e
n
s
i
t
y
 
(
a
.
u
.
)
Figura 1.3: Fotoluminescenza di punti quantici eseguita con diversa risoluzione spaziale.
A) spettro di luminescenza corrispondente ad un’area di 5000x5000nm
2
.B)sovrap-
posizione di diversi spettri di luminescenza corrispondenti ad un’area di 500x500nm
2
confrontati con l’andamento gaussiano della banda A). Tratto da [31].
Misure con risoluzione spaziale  ne ( g. 1.3B) mostrano come la larga banda
dovuta all’emissione dei punti quantici sia causata dalla  uttuazione di propriet a
elettroniche associata alle variazioni di forma e dimensioni e costituisca quindi il
principale svantaggio sperimentale per lo studio e l’impiego dei punti quantici.
Per limitare la larghezza dell’emissione si interviene sulle condizioni di cre-
scita dei nanocristalli cercando di condizionare la formazione di isole di forma e
dimensioni  ssate.
In tale contesto si inserisce questo lavoro di tesi che sfrutta la variazione del-
l’orientazione cristallogra ca del substrato impiegato nella crescita per studiare
i meccanismi che condizionano la forma delle isole e per valutare l’effetto della
forma sugli stati elettronici.
Sono state quindi studiate, con tecniche di indagine morfologica e ottica, le
propriet a di insiemi di punti quantici di InAs/GaAs cresciuti su substrati di diver-
6 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE
sa orientazione. Si  e documentato come la super cie di deposizione condizioni
 probabilmente attraverso la cinetica di auto-aggregazione , il numero e la di-
stribuzione di forma  nale dei punti quantici alterandone le propriet a elettroniche
in maniera de nita. Si  e dimostrato come l’impiego di substrati non convenzionali
consenta di ottenere insiemi di nanocristalli tra loro allineati e di forma asimmetri-
ca dotati di propriet a ottiche peculiari come l’emissione di luce polarizzata senza
ricorrere a tecniche litogra che. In ne, si  e veri cato come il comportamento
dell’emissione al variare della temperatura  caratterizzato da un restringimen-
to della linea di emissione e da una diminuzione dell’ef cienza radiativa sia
interpretabile mediante l’eccitazione termica di portatori su stati di transizione.
Capitolo 2
Struttura elettronica
In questo capitolo viene introdotto un modello per la struttura elettronica dei na-
nocristalli, si passano brevemente in rassegna i risultati presenti in letteratura e si
introducono i processi legati alla fotoluminescenza dei punti quantici.
2.1 Con namento delle funzioni d’onda elettroniche
Nel loro lavoro sul con namento quantistico in nanocristalli di semiconduttori,
Efros ed Efros [17] hanno caratterizzato tre regimi di con namento dipendenti dal
rapporto tra il raggio R del nanocristallo e il raggio di Bohr di elettroni, lacune ed
eccitoni
1
. Per piccoli valori di tale rapporto  e quantizzato contemporaneamente
il moto di lacune ed elettroni (con namento forte), per nanocristalli pi u grandi
domina l’interazione coulombiana e ad essere quantizzato  e il moto degli eccitoni
(con namento debole); una via di mezzo  e costituita dal caso in cui solo il moto
degli elettroni  e quantizzato (con namento intermedio).
Per i nanocristalli di InAs, oggetto di questa tesi, il raggio di Bohr dell’ec-
citone  e di circa 50nm e le dimensioni delle isole corrispondono ad un diametro
effettivo di 6 8nm che li colloca tra i sistemi con con namento forte.
1
Il raggio eccitonico  e qualche decina di nanometri nella maggior parte dei semiconduttori.
7
8 CAPITOLO 2. STRUTTURA ELETTRONICA
2.1.1 Livelli elettronici
Nel caso dei nanocristalli, si assume che la struttura elettronica di volume si sia gi a
formata e si descrivono gli stati elettronici indotti dal con namento impiegando
la teoria della massa ef cace (EMA), trattando la barriera di con namento come
una perturbazione del potenziale periodico reticolare.
Nel volume di un solido cristallino, gli stati elettronici di una banda ν sono
studiati risolvendo l’equazione di Scr¤odinger stazionaria in un potenziale con la
U(r) con la periodicit a del reticolo di Bravais [3]:
 
HΨ =( flh2
2m
∇
2 +U(r))Ψ = EΨ (2.1)
Gli autostati Ψ della 2.1 hanno la forma di una funzione di Bloch, costituita da
una parte periodica moltiplicata per un inviluppo e
ikr
:
Ψ
ν;k(r)= kruν;k(r): (2.2)
Per trattare il caso pi u semplice di con namento, quello di una sfera di semi-
conduttore di raggio R circondata da una barriera di potenziale in nitamente alta,
si assume che la funzione d’onda elettronica possa essere ancora espressa come
sovrapposizione delle parti periodiche delle funzioni di Bloch, utilizzando un dif-
ferente inviluppo. Si considerano uguali le u
ν;k nel semiconduttore e all’interno
del materiale che costituisce la barriera, trascurando cos le propriet a indotte dalle
loro modi cazioni e si cerca dunque una soluzione del tipo
2
Ψ
ν
(r)=ψ( ) ( ): (2.3)
L’operatore hamiltoniano per la funzione inviluppo di una lacuna in banda di va-
lenza e di un elettrone in banda di conduzione  tra loro interagenti attraverso un
termine coulombiano , si scrive
 
H =  flh2
2m
e
∇
2
e
 flh2
2m
h
∇
2
h
+V
e
(r
e
)+
h
( ) 2
ε
r
j
e

h
j (2.4)
2
Si  e seguito il testo di U. Woggon [47].
2.1. CONFINAMENTO DELLE FUNZIONI D’ONDA ELETTRONICHE 9
con il potenziale di con namento V
i
nullo nella sfera e in nito altrove.
Nel caso di un nanocristallo di piccolo raggio  minore del raggio di Bohr
eccitonico si pu o trascurare l’interazione coulombiana
3
e il problema fattorizza
perlalacunael’elettrone:
ψ(r
e
;r
h
)=φ( )

h
( ) (2.5)
Sotto queste condizioni il problema si riduce a quello di una particella con nata
a muoversi in una scatola sferica di raggio R. Sono noti gli autovalori dell’ener-
gia [32],
E
e;h
n;l = flh2
2m
e;h χ
2
n;l
R
2
; (2.6)
(χ
n;l rappresenta lo n-esimo zero della l-esima funzione di Bessel) e l’energia di
con namento per lo stato fondamentale  edatada
E
e;h
1;0= flh2
2m
e;hpi
2
R
2
: (2.7)
A causa di questo termine, l’energia di legame della coppia lacuna elettrone
nello stato fondamentale risulta aumentata di
∆E = flh2
2 
pi
2
R
2
: (2.8)
rispetto alla energia della banda proibita del semiconduttore (  e la massa ridotta
ef cace del sistema lacuna elettrone).
L’effetto dell’interazione coulombiana  responsabile della formazione di sta-
ti legati lacuna elettrone e del loro moto coerente sui livelli energetici  e secon-
dario nel caso di con namento forte; il termine dominante  e il 2.8, che conduce ad
un aumento della separazione energetica lacuna elettrone crescente al diminuire
delle dimensioni del nanocristallo.
3
L’interazione coulombiana scala come R
1
, mentre il termine cinetico varia come R
2
.
10 CAPITOLO 2. STRUTTURA ELETTRONICA
2.1.2 Transizioni ottiche
La probabilit a di ricombinazione per una coppia elettrone lacuna legata da inte-
razione coulombiana nel volume di un semiconduttore (eccitone), calcolata attra-
verso il quadrato dell’elemento di matrice di dipolo elettrico,  e proporzionale alla
probabilit a di trovare elettrone e lacuna nella stessa cella di reticolo e risulta [4]
P
ex
= jpCV j2
pia
3
B
; (2.9)
dove a
B
 e il raggio di Bohr dell’eccitone e p
CV
 e l’elemento di matrice dipolare
tra le funzioni di Bloch della banda di conduzione e della banda di valenza.
Nei punti quantici di raggio R, la probabilit a di transizione risulta propor-
zionale alla sovrapposizione delle funzioni d’onda di lacuna ed elettrone e si
ottiene [4]:
P
QD
= j< Ψ
f
je
rjΨ
i
> j2 = j< 0je
rjΨe
n
e
;l
e
Ψ
h
n
h
;l
h
> j2 = jpCV j2
4pi
3
R
3
δ(nhne)δ(lh le):
(2.10)
Le transizioni consentite, nel caso di microcristalli sferici, sono riportate in  gu-
ra 2.1.
Rispetto alla ricombinazione eccitonica nel volume, l’annichilazione lacuna 
elettrone nei punti quantici risulta ampli cata  nel caso di con namento forte
dei portatori di un fattore (a
B
=R)3 e si dovrebbe mantenere osservabile  no a
temperatura ambiente.
2.2 Punti quantici di InAs/GaAs
La procedura riportata trascura sia l’interazione lacuna elettrone, che  e trascura-
bile rispetto al termine 2.8 nei punti quantici di piccole dimensioni, sia la vera
forma del potenziale di con namento: si  e assunta, infatti, una barriera sferica
e impenetrabile, mentre la forma e l’altezza del potenziale di con namento nel
sistema InAs/GaAs non sono ancora ben conosciute.
2.2. PUNTI QUANTICI DI INAS/GAAS 11
E
n
e
r
g
y
2p
e
0
Electron states
Hole states
2p
h
2s
h
1d
h
1p
h
1s
h
1s
e
1p
e
1d
e
2s
e
Figura 2.1: Schema delle transizioni ottiche per la coppia lacuna elettrone.
Il calcolo si riferisce a nanocristalli sferici con barriera di potenziale in nita (tratto
da [47]).
Si sono ignorati, inoltre, gli effetti dovuti allo spin e alla conformazione tridi-
mensionale delle bande (non parabolicit a e curvatura). Tali effetti, specialmente
nel caso di strutture non di alta simmetria, rimuoverebbero la degenerazione dei
livelli causando un mescolamento degli stati a carattere s e d (alterando la forma
degli orbitali nanocristallini) e spostando i livelli energetici [47].
Questo quadro  e ulteriormente complicato perch·e la differenza di passo reti-
colare tra InAs e GaAs,
∆ = 2a0;InAsa0;GaAs
a
0;InAs+a0;GaAs = 6:9%; (2.11)
causa un notevole accumulo di energia elastica nei nanocristalli pseudomor ,
alterando localmente la struttura a bande dell’InAs.
La simulazione completa della struttura elettronica di punti quantici  e contenu-
ta in un articolo di Grundmann et al. [21], nel quale si ricavano i livelli energetici
per sistemi InAs/GaAs di forma piramidale cresciuti al di sopra di un monostrato
12 CAPITOLO 2. STRUTTURA ELETTRONICA
6 8 10 12 14 16
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
e|000>,h|001>
e|000>,h|000>
InAs/GaAs
WL
T
r
a
n
s
i
t
i
o
n
 
E
n
e
r
g
y
 
(
e
V
)
Pyramid Base Length (nm)
Figura 2.2: Energie di transizione nelle piramidi quantiche di Grundmann et al.
Sono riportate, in funzione della larghezza di base, le energie di transizione tra il livel-
lo elettronico fondamentale dei punti quantici e il primo e terzo livello di lacuna (tratto
da [21]).
di materiale (par. 3.1.2) e si considerano gli effetti dell’interazione coulombiana,
dello stato di deformazione dell’InAs e delle cariche piezoelettriche legate alla
deformazione. Il risultato principale ( g. 2.2)  e l’esistenza (per un raggio equi-
valente delle strutture di circa 5nm) di uno stato elettronico legato e di pi u stati
legati di lacuna. I valori calcolati per le energie di transizione coincidono con i
dati sperimentali dello stesso gruppo.
Altri gruppi [30, 48] hanno ricavato la struttura elettronica di punti quantici
InAs/GaAs di forme differenti, rivelando comportamenti diversi (per esempio,
l’esistenza di pi u stati legati per l’elettrone), di volta in volta corrispondenti a
diversi dati sperimentali.
In assenza di una teoria generale, si considera la struttura elettronica dei punti
quantici come costituita da una serie discreta di livelli  originati dal con namen-
to nelle tre dimensioni che, al crescere dell’energia, evolve verso un sistema di
2.3. FOTOLUMINESCENZA 13
Processi non radiativi
effetto Auger
ricombinazioni super ciali
ricombinazioni su difetti reticolari
emissioni fononiche
Processi radiativi
ricombinazioni banda banda
ricombinazioni eccitoniche
ricombinazioni di coppie donore accettore
Tabella 2.1: Principali processi di ricombinazione nei semiconduttori.
stati continui  ascrivibili ad un sistema bidimensionale che in seguito si identi -
cher a con il monostrato residuo della crescita Stranski-Krastanov vicino e sopra
il potenziale di con namento.
2.3 Fotoluminescenza
In un esperimento di fotoluminescenza, vengono create coppie elettrone lacuna
che, durante la termalizzazione, vanno ad occupare livelli energetici vuoti nello
stato di equilibrio termodinamico del semiconduttore. Durante questo processo,
si instaura uno stato stazionario di non equilibrio in cui sono mantenuti costan-
ti il numero di portatori generati dall’eccitazione e il numero di ricombinazioni
lacuna elettrone nel materiale (vedi tab. 2.1).
Nel caso dei quantopunti, le coppie di portatori vengono create al di sopra
della barriera di con namento (nel volume del materiale ospite) e si studia la
ricombinazione dagli stati elettronici dei nanocristalli.
Il processo di termalizzazione dei portatori nei sistemi di punti quantici  e stato
oggetto di diverse indagini perch·e la separazione tra i livelli energetici pu o essere
superiore all’energia dei fononi longitudinali ottici disponibili
4
e il rilassamento
4
Le energie fononiche disponibili si possono trovare in [23].
14 CAPITOLO 2. STRUTTURA ELETTRONICA
verso gli stati fondamentali sarebbe di fatto impedito, perch·e le collisioni multiple
con fononi sono assai poco probabili [7, 6]. Il previsto allungamento della vita
media degli stati eccitati dei punti quantici  e noto come collo di bottiglia fononico
e sarebbe in grado di impedire la realizzazione di un laser a punti quantici; tuttavia
esso non  e ancora stato osservato. Per spiegare l’assenza del collo di bottiglia
fononico, sono stati proposti due meccanismi di rilassamento veloce: nel caso dei punti quantici pi u piccoli5 l’interazione Auger con i portato-
ri nello strato bidimensionale pu o rapidamente (qualche picosecondo [9])
mediare la discesa delle lacune verso il loro stato fondamentale. per strutture in cui l’interazione coulombiana  e meno rilevante, si pu o veri -
care il passaggio di elettroni su stati di difetto presenti presso il nanocristallo
e il successivo rilassamento verso uno stato energeticamente pi u basso at-
traverso l’emissione multipla di fononi nel difetto e il successivo ritorno al
punto quantico [43].
5
Le lacune possiedono una serie di livelli assai pi u  tta rispetto agli elettroni a causa della
maggiore massa ef cace e le funzioni d’onda dei loro stati eccitati si sovrappongono parzialmente
agli stati di lacuna del sistema bidimensionale che si trova sotto i punti quantici [9].
Capitolo 3
Assemblaggio di punti quantici
In questo capitolo sono descritte le tecniche di crescita impiegate e i processi
implicati nella fabbricazione di punti quantici.
3.1 Crescita di cristalli
Negli anni 50 e 60 si utilizzavano semiconduttori di dimensioni macroscopiche
preparati facendo cristallizzare dal materiale fuso la sua fase solida; le propriet a
degli oggetti realizzati con queste tecniche erano dominate dagli effetti di volume,
poich·e il rapporto tra interfacce e volume era trascurabile. Gli sforzi di perfezio-
namento erano volti a migliorare la purezza dei cristalli e il controllo sugli agenti
droganti inseriti durante la crescita.
Il costante af namento delle tecniche di crescita e la continua ricerca di nuove
metodologie hanno consentito lo sviluppo del settore delle micro strutture e sono
stati in seguito guidati dalle necessit a di crescita e caratterizzazione di questi stessi
oggetti.
Nelle strutture a semiconduttore si ha la necessit a di depositare strati mol-
to sottili di materiale su substrati opportunamente preparati. Tali strati vengono
realizzati con tecniche quali l’epitassia da fase liquida (LPE), la deposizione chi-
mica da fase vapore di composti metallo-organici (MOCVD), l’epitassia da fascio
15