Proprietà elettroniche in cristalli e eterostrutture semiconduttori

 4 
 
 
Capitolo 1  
 
Solidi cristallini: strutture cri-
stalline, reticoli e zone di Bril-
louin 
 
 
 
 
1.1    Strutture cristalline  
 
Per comprendere il moto dei portatori di carica nei soldi cristallini e specifi-
carne la struttura dei loro livelli monoelettronici è necessario in primo luogo 
darne un’appropriata definizione. In generale si suole intendere con il termine 
di solido, ogni corpo dotato di struttura cristallina. I solidi si presentano sia 
sotto forma di monocristalli separati, sia sotto forma di aggregati policristal-
lini costituiti da un gran numero di piccoli monocristalli. Nel seguito della 
dissertazione si utilizzerà il termine cristallo per indicare un monocristallo 
essendo le proprietà elettroniche degli aggregati policristallini riconducibili a 
quelle dei monocristalli. Un cristallo è un raggruppamento (o struttura) tri-
dimensionale e periodico nello spazio di gruppi di atomi, di ioni ed elettroni, 
di atomi, o di molecole. Per lo studio teorico delle proprietà di volume dei 
cristalli vengono considerati monocristalli di dimensioni infinite, così da e-
scludere l'influenza della superficie: un monocristallo costituito dalla infinita 
e regolare ripetizione spaziale di identiche unità strutturali aventi forma di pa-
rallelepipedi prende il nome di cristallo ideale o perfetto. Tali unità struttura-
li ripetute nello spazio possono essere atomi, gruppi di atomi, molecole o mo-
lecole complesse e costituiscono la base della struttura cristallina; la struttu-
ra periodica nella quale le unità ripetute del cristallo sono disposte prende il 
nome di reticolo di Bravais e rappresenta un puro ente geometrico a ciascun 
punto reticolare del quale corrispondono identicamente le unità strutturali su 
dette. Dal punto di vista logico una struttura cristallina è individuata fissata 
la base degli atomi che la costituiscono e fissato il reticolo di Bravais come si 
può facilmente osservare nella figura (1.1); la relazione logica è: 
 
struttura cristallina    reticolo di Bravais   base                                     (1.1) 
 
 
Esempi di composti chimici che in natura solidificano in strutture cristalline 
sono il cloruro di potassio (KCl), il cloruro di sodio (NaCl), il bromuro di po-
 5 
tassio (KBr), lo ioduro di potassio (KI) e la fluorite (
2CaF ); quest’ultima, 
come mostrato in figura (1.2) cristallizza in un ottaedro.  
 
 
 
 
 
Figura 1.1    La struttura cristallina (c) è formata  sommando la base (b)  
 ad ogni punto reticolare del reticolo spaziale di Bravais (a).  
 
 
 
 
 
 
Figura 1.2    La figura mostra una classica immagine di struttura cristalli-
na:un ottaedro di fluorite 
2CaF . 
 
 
 
A questo punto è indispensabile la nozione di reticolo di Bravais. Un reticolo 
di Bravais (R.d.B.) può essere equivalentemente 1definito con le seguenti due 
affermazioni :  
 
(a) Un R.d.B. è una struttura infinita di punti discreti con una disposizione ed 
un'orientazione che appare esattamente la stessa, qualunque sia il punto del-
la struttura dal quale essa venga vista; 
                                                 
1
 Si tralascia la dimostrazione dell’equivalenza fra le due proposizioni. 
 6 
 
(b) Un R.d.B. tridimensionale è un insieme di tutti i punti P, i vettori posizio-
ne R  dei quali assumono la forma seguente:     
1 1 2 2 3 3n n n      R a a a                                                                                  (1.2) 
dove 
1 2 3,,n n n   Z  2 e 1 2 3a ,a ,a  sono tre vettori non appartenenti tutti allo 
stesso piano3. 
Si osservi come dalla (b) si ricavi facilmente che il punto individuato dal vet-
tore posizione 
iin ƒa  venga raggiunto in in  passi di lunghezza ia  nella dire-
zione di 
ia , per i=1,2,3.  
L'insieme dei vettori 
1 2 3a ,a ,a  prende il nome di vettori delle traslazioni fon-
damentali o vettori primitivi e si suole dire che tali vettori generano o spaz-
zano il R.d.B.. E' importante sottolineare come questi vettori non siano uni-
vocamente individuati, una volta definito il reticolo. Dal punto di vista più 
matematico si parla di vettori delle traslazioni in quanto i vettori ordinari nel-
lo spazio euclideo possono sempre rappresentare delle traslazioni essendo as-
sociati agli spostamenti relativi a queste.  
Dal punto di vista fisico ha senso parlare di vettori delle traslazioni in quanto 
la proprietà più importante di ogni monocristallo è la sua struttura periodica 
o simmetria di traslazione. L'importanza di tale simmetria e con essa delle 
operazioni di simmetria- non solo di traslazione- eseguibili su un R.d.B. ha 
portato alla necessità di introdurre opportuni gruppi di operazioni, o meglio 
di operatori, che hanno consentito di trovare un legame fra esse e i vettori del 
reticolo, di classificare i reticoli di Bravais in sette singonie o sistemi e di 
semplificare notevolmente lo studio delle proprietà elettroniche nei monocri-
stalli. La nozione di R.d.B. viene dunque utilizzata sia per riferirsi all’insieme 
di punti, sia all’insieme delle traslazioni determinate dai vettori R  del retico-
lo, che individuano oltre la posizione anche una traslazione o spostamentoR  
nella direzione di R  in ogni punto dello spazio reticolare. 
Due punti del R.d.B. si dicono equivalenti se la disposizione degli atomi ha lo 
stesso aspetto, sia se visti dal generico punto individuato dal vettore R , sia 
quando visti dal punto con posizione seguente:  
 
 
1 1 2 2 3 3+n n n χ      R R a a a, ove 1 2 3,,n n n   Z   .                              (1.3) 
 
Se per ogni coppia di punti R ,  χR  la disposizione di atomi appare uguale 
con opportuna scelta degli interi 
1 2 3,,n n n  i vettori 1 2 3a ,a ,a  si dicono primiti-
vi e il reticolo è detto primitivo (in pratica si tratta del parallelepipedo costrui-
to sui tre vettori primitivi e per il quale sia il numero degli atomi della base, 
sia la densità di punti reticolari è la minima).  
Una considerazione molto importante riguarda la finitezza del reticolo; infatti 
in un R.d.B. tutti i punti sono equivalenti essendo stato definito come un ente 
ad estensione infinita. In natura, i cristalli reali sono finiti. Si procede per la 
modellizzazione di tali oggetti a seconda dei vari casi come segue:  
 
                                                 
2
 Z è l’insieme dei numeri relativi ( interi positivi,negativi e lo zero) o semplicemente nume-
ri interi. 
3
 In altri termini 
1 2 3a ,a ,a  sono tre vettori linearmente indipendenti. 
 7 
1) Se il cristallo, per quanto finito, è abbastanza grande da poter assumere 
che la maggior parte dei punti reticolari siano lontani dalla superficie cosic-
chè sia possibile trascurarne i sui effetti come se non sia presente, allora il 
cristallo è modellizzabile come un sistema infinito;  
2) Se gli effetti della superficie sono interessanti, allora la nozione di R.d.B. è 
ancora rilevante, ma si assume che il cristallo fisico possa essere modellizza-
to come una porzione finita del R.d.B. ideale4. 
Di solito si usano cristalli finiti per una questione di convenienza concettuale 
trascurandone gli effetti di superficie e richiedendo che la regione finita abbia 
la forma più semplice possibile. In una situazione di questo tipo un R.d.B fini-
to ha le seguenti caratteristiche:  
(a) Possiede N siti reticolari;                                                                                                                                      
(b) E' descritto da tre vettori primitivi 
1 2 3a ,a ,a .                                                                                                            
(c) E' definito come l’insieme di tutti i punti la posizione dei quali è esprimi-
bile dalla relazione:    
1 1 2 2 3 3n n n    R = a a a, 
ove  110 nN δ δ, 220 nN δ δ, 330 nN δ δ                                                 (1.4) 
con 1 2 3N N N N   e N  intero positivo5. 
                             
 
 
 
1.2.    Reticolo reciproco e zone di Brillouin 
 
 
Il reticolo di Bravais viene più comunemente indicato col nome di reticolo spa-
ziale al fine di distinguerlo dal cosiddetto reticolo reciproco, presente in quello 
spazio tridimensionale astratto dei vettori d’onda ;k  in effetti l’esistenza di que-
sto reticolo, legato a quello diretto, è stata ottenuta studiando la struttura dei soli-
di cristallini mediante diffrazione di fotoni, neutroni e meno frequentemente di 
elettroni. In particolare  Laue studiò lo scattering elastico da parte di cariche pun-
tiformi disposte in un reticolo spaziale e calcolò l’intensità dell’onda diffratta: 
imponendo la condizione per i massimi assoluti si ricavano le condizioni per la 
diffrazione, note col nome di equazioni di Laue, ovvero 
 
2 ,    e 1,2,3i i iq con q i Σ   ∋      a k Z,                                                         (1.5) 
 
dove  χ ∋    k k k  rappresenta il vettore d’onda di scattering, ovvero la varia-
zione fra il vettore d’onda uscente  χk e quello incidente k . Per descrivere in-
fine i vettori d’onda  ∋k  come combinazioni lineari di altri vettori di base in 
qualche modo legati con i vettori delle traslazioni fondamentali con coeffi-
cienti 
,iq  per i=1,2,3, provenienti dalle equazioni di Laue, J. Willard Gibbs 
ha introdotto il concetto di reticolo reciproco o inverso (abbreviato in R.R. 
oppure R.I.). 
                                                 
4
 Per chiarezza è stato aggiunto il termine ideale sebbene la nozione stessa di R.d.B. implichi 
che la struttura sia infinita. 
 
5
 Si esclude ovviamente la possibilità che N  possa essere nullo, essendo in questo caso il 
reticolo inesistente. 
 8 
Il R.R. è l’insieme di tutti i punti nello spazio dei vettori d’onda k (indicato 
col nome di spazio k,  oppure di spazio di Fourier), la posizione dei quali è 
individuata dai seguenti vettori:  
3
1
, l l l
l
g ove g    ƒg b Z,                                                                               (1.6) 
e i vettori elementari 
lb  del R.I. sono legati ai vettori ia  delle traslazioni fon-
damentali dalle seguenti relazioni: 1 2 3
2 3 1
3 1 2
2
2
2
v
v
v
 Σ
 Σ
 Σ
υ
   υ
   υ
b a a
b a a
b a a
                                                                                             (1.7) 
con     1 2 3v     υa a a , volume della cella primitiva unitaria del reticolo diret-
to. Si ricordi inoltre come il volume del parallelepipedo con vettori fonda-
mentali 
1 2 3,,b b b  del R.I. sia definito dall’espressione: 
        31 2 3 2v Σ   υ  b b b .                                                                                   (1.8) 
Dalle (1.7) si possono facilmente ottenere le seguenti relazioni: 
 
2i l il Σ Γ   ab                                                                                                 (1.9) 
con 
ia  vettori del R.d.B., lb  vettori del R.R., il Γ  delta di Kronecker per 
, 1,2,3il  . 
Si osservi come il parallelepipedo costruito sui vettori 
1 2 3b ,b ,b  sia una scelta 
possibile di cella primitiva unitaria per il reticolo reciproco che si può facil-
mente mostrare essere a tutti gli effetti un reticolo di Bravais (il R.R. del R.R. 
dovrà dunque essere il reticolo diretto di partenza). 
Una definizione equivalente a quella data di R.R. è la seguente: il R.R. è 
l’insieme di tutti i vettori d’onda g appartenenti a onde piane aventi la perio-
dicità di un dato R.d.B. ovvero,  
    . . . si ha ,i iR d B e e       g r R grR  da cui si ottiene  
 
1ie     gR .                                                                                                 (1.10) 
 
Tale definizione giustifica in qualche modo la nozione di spazio di Fourier ; 
risulta inoltre evidente come le equazioni di Laue per la diffrazione delle on-
de siano soddisfatte se  ∋k  è uguale a uno qualsiasi dei vettori g  del R.R: la 
condizione di diffrazione diventa  ∋  kg . Per mezzo della definizione di vet-
tore d’onda di scattering  χ ∋    k k k , si ha:  
 
+  χ  k g k ,                                                                                                 (1.11) 
 
dove  χk è il vettore d’onda dell’onda diffusa e g  connette due punti qualsiasi 
del reticolo reciproco. Elevando al quadrato ambo i membri della (1.11) e ri-
 9 
cordando che nello scattering elastico si ha conservazione dell’energia e con 
essa del modulo del vettore d’onda, 
, χ  kk  la legge di diffrazione si scrive  
 
2 02g      kg  .                                                                                         (1.12) 
 
L’espressione (1.12) rappresenta la forma vettoriale dell’equazione di Bragg, 
essendo quest’ultima equivalente alle condizioni di Laue. Due importanti 
proprietà del R.R. sono le seguenti:  
 ξ Ogni vettore del R.R. è normale a un piano del reticolo cristallino. 
 ξ La separazione d dei piani     hkl  del reticolo cristallino è uguale a 
2 Σg , dove g è un vettore del R.R.  
Le proprietà appena scritte consentono di indicare con lo stesso insieme di 
indici di Miller sia la famiglia di piani reticolari del reticolo diretto, sia 
l’orientazione di un vettore nel reticolo inverso ad essi perpendicolare. In 
particolare a partire dalla seconda di queste e utilizzando l’espressione 
 ∋  kg  è possibile mostrare come ciascun punto nel reticolo reciproco corri-
sponda a una possibile riflessione del reticolo cristallino. 
Si definisce ora la prima zona di Brillouin come la cella primitiva di Wigner-
Seitz del reticolo reciproco. Una cella primitiva di Wigner-Seitz è una cella 
primitiva 6(una C.P.U.), la più comunemente scelta fra quelle che rispecchia-
no completamente la simmetria del R.d.B. ed ottenuta, noto il reticolo, come 
segue:  
1) si prende un punto P del R.d.B. e se ne considerano i punti reticolari 
primi vicini;  
2) si tracciano i segmenti che uniscono il punto P con i primi vicini e si 
considerano i piani passanti per i punti medi di tali segmenti;  
3) si considera infine la regione di spazio limitata da tali piani e ad essa 
si dà il nome di cella primitiva di Wigner-Seitz . 
In figura (1.4) viene anche mostrata la cella di Wigner-Sietz per un reticolo 
bidimensionale quadrato. Costruendo la cella di Wigner Seitz con i secondi 
vicini si ottiene la seconda zona di Brillouin, con i terzi la terza e così via. 
Utilizzando la condizione per la diffrazione alla Bragg è possibile ricavare i 
confini delle zone di Brillouin. Infatti, la (1.12) può anche essere espressa 
 
 
22 -g  k g =  .                                                                                             (1.13) 
 
Infine, se g è un vettore del R.R., allora lo è anche -g , l’equazione (1.13) 
può essere riscritta come segue: 
 
22g  k g = ,                                                                                                (1.14) 
 
da cui si ricava  
                                                 
6
 Una cella primitiva unitaria (o semplicemente cella primitiva ) è un volume di spazio che 
se traslato dei vettori del R.d.B. riempe tutto lo spazio senza lasciare spazi vuoti o dare luogo 
a sovrapposizioni. 
La scelta più ovvia di cella primitiva unitaria è data dal parallelepipedo costruito sui vettori 
primitivi e dato un reticolo non è univocamente individuata.