Ossidazione elettrochimica per la depurazione di scarichi contenenti coloranti dell'industria tessile

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inquinanti pericolosi. Inoltre i processi elettrochimici di depurazione presentano 
anche un’ottima compatibilità ambientale in quanto il reagente principale, 
l’elettrone, è un “reagente pulito” e spesso non è necessario aggiungere altri 
reagenti; inoltre, l’alta selettività di questi processi permette di prevenire la 
produzione di prodotti indesiderati che a loro volta presenterebbero problemi di 
smaltimento e depurazione. 
Alcune applicazioni delle tecnologie elettrochimiche nel campo 
ambientale riguardano la rimozione ed il recupero di ioni metallici (Ag, Cu, Ni, 
Sn, Zn, Cd); la generazione e rigenerazione di reagenti redox (ClO
–
, H
2
O
2
, Ag
II
); 
la rimozione di gas nocivi (H
2
S, NO
X
, SO
2
); la conversione e 
l’immagazzinamento di energia (batterie e celle a combustibile); la concentrazione 
e la separazione di fluidi di processo (elettrodialisi e scambio ionico 
elettrochimico); la produzione di specie chimiche (Cl
2
, O
2
, OH
–
, H
2
); la 
protezione dalla corrosione (protezione anodica e catodica, anodi sacrificali). 
In questo lavoro sperimentale sono state applicate tecnologie 
elettrochimiche per la depurazione di acque contenenti un colorante azotato 
specifico dell’industria tessile, il rosso metile. Si sono in particolare svolte prove 
di abbattimento del carico inquinante con due diversi tipi di anodi: 
 ξ  Biossido di piombo (PbO
2
) 
 ξ  Diamante drogato con boro (BDD) 
Per ciascun elettrodo sono state fatte variare alcune condizioni operative, 
come la densità di corrente, il pH della soluzione, la temperatura, la portata di 
ricircolo. 
 7
2 FONDAMENTI DI ELETTROCHIMICA 
 
 
Per definire un sistema elettrochimico è necessario individuare due 
tipologie di conduttori, rispettivamente elettrodi ed elettroliti. I primi 
costituiscono le estremità del sistema e possono essere: metalli, composti a 
conducibilità metallica (grafite) o semiconduttori; i secondi sono sostanze in fase 
liquida o allo stato puro (sali fusi) o in soluzioni con solventi polari caratterizzate 
dalla proprietà di condurre corrente elettrica per migrazione ionica.  
Una reazione elettrochimica è un processo chimico eterogeneo che 
coinvolge il trasferimento di carica da o verso un elettrodo, attraverso l’interfaccia 
tra quest’ultimo e l’elettrolita. Il trasferimento di carica può essere un processo 
catodico, nel quale una specie stabile è ridotta attraverso acquisizione d’elettroni 
da un elettrodo. Esempi di tali reazioni, importanti nelle tecnologie 
elettrochimiche, sono: 
2H
2
O + 2e
–
   οH
2
 + 2OH
– 
(2.1)
Cu
2+
 + 2e
–
   οCu  (2.2) 
Alternativamente il trasferimento di carica può essere un processo anodico, in 
altre parole una specie stabile è ossidata attraverso la sottrazione d’elettroni da un 
elettrodo; esempi rilevanti sono: 
2Cl 
–
   οCl
2
 +e
–
(2.3)
2H
2
O   οO
2
 + 4H
+
 – 4e 
–
(2.4) 
Un processo elettrochimico avviene in presenza di un anodo e un catodo, 
collegati attraverso un circuito elettrico esterno, ed immersi nell’elettrolita che è il 
responsabile del movimento di elettroni da o verso gli elettrodi. Perché non ci sia 
accumulo di cariche positive e negative è necessario che il numero di elettroni 
acquistati al catodo sia uguale al numero di elettroni ceduti all’anodo. Nel 
processo di elettrolisi, illustrato in figura 2.1, è possibile avere anche una 
membrana selettiva per cationi che ha il compito di separare l’anolita dal catolita.  
 8
 
 
e
-
Anodo CatodoCationi
e
-
e
-
Anioni
     o
Cationi
Anioni
     o
Cationi
Circuito esterno
Anolita Catolita
Membrana selettiva
 
Fig 2.1– Schema del processo di trasporto di carica nell’elettrolisi 
L’uguaglianza di elettroni, che passa attraverso ciascuna superficie 
elettrodica e nel circuito esterno, rappresenta il modo per studiare le reazioni 
elettrodiche e le celle elettrolitiche. La corrente i, infatti, è la velocità alla quale si 
muovono gli elettroni nel circuito esterno, ma è anche una comoda misura della 
velocità delle reazioni elettrodiche e delle trasformazioni chimiche globali nella 
cella. Inoltre, la carica q che passa attraverso il circuito esterno fornisce una 
misura quantitativa delle trasformazioni chimiche che avvengono sugli elettrodi.  
La relazione tra la quantità, in moli, di una specie chimica prodotta o 
consumata (m) in una reazione elettrodica, e la carica q che ha attraversato il 
sistema durante il processo, è espressa dalla legge di Faraday: 
Fn
ti
Fn
q
m
  
  
  
  
  (2.5)
dove F è la costante di Faraday (96485 C / mol), ed n è il numero di elettroni 
scambiati in un intervallo di tempo t(in secondi).  
La trasformazione chimica complessiva che avviene in una cella 
elettrochimica è determinato da entrambe le reazioni: quella anodica e quella 
 9
catodica. Ad esempio la reazione globale del processo di scarica di un 
accumulatore al Piombo si ottiene sommando la reazione anodica: 
Pb + SO
4
 
2–
   οPbSO
4
 +2e 
–
(2.6)
con la reazione catodica 
PbO
2
 + 4H
+
 + SO
4
2–
 + 2e
–
   οPbSO
4
 + 2H
2
O  (2.7) 
ottenendo 
PbO
2
 + Pb + 2SO
4
2–
 + 4H
+
   ο2PbSO
4
 + 2H
2
O   (2.8) 
Analogamente la reazione globale di elettrolisi dell’acqua si ottiene sommando le 
reazioni (2.1) e (2.4): 
2H
2
O   ο2H
2
 + O
2
    (2.9)  
Per valutare se la reazione è favorita termodinamicamente è necessario 
conoscere il potenziale di equilibrio della cella (o potenziale reversibile), che si 
ottiene sottraendo il potenziale di equilibrio anodico da quello catodico: 
E
e
Cella
 = E
e
C
 – E
e
A
  (2.10) 
questo è legato all’energia libera della reazione globale attraverso 
l’equazione di Gibbs: 
 ∋G = –nFE
e
Cella
 = –nF (E
e
C
 – E
e
A
)  (2.11) 
Sperimentalmente si ricava che il potenziale di equilibrio, nel caso 
dell’accumulatore al piombo, è positivo e quindi la variazione di energia libera 
associata alla reazione di ossidoriduzione (2.8) è negativa; perciò tale processo 
risulta termodinamicamente favorito. Al contrario la reazione (2.9) presenta un 
valore di energia libera positivo, dal momento che il potenziale di equilibrio è 
negativo, per questo la reazione di elettrolisi dell’acqua è termodinamicamente 
sfavorita e può avvenire soltanto fornendo energia al sistema. Viceversa, una cella 
che combina la riduzione dell’ossigeno e l’ossidazione dell’idrogeno è capace di 
fornire energia (fuel cells O2 – H2).  
 10
Quindi dal punto di vista termodinamico, la reazione globale di cella può 
avvenire spontaneamente e la corrente può circolare nel caso in cui la reazione 
abbia un’energia libera negativa. Nel caso in cui sia positiva occorre invece 
fornire dall’esterno del sistema, attraverso gli elettrodi, una tensione maggiore del 
potenziale di equilibrio.  
Tali conclusioni non considerano però la velocità con cui ha luogo il 
processo chimico, cioè la corrente che circola nel sistema. La velocità del 
processo chimico dipenderà dalla cinetica delle due reazioni elettrodiche. Alcune 
di queste reazioni sono piuttosto veloci e determinano sull’elettrodo una densità di 
corrente vicino al potenziale di equilibrio; altre invece sono lente e per ottenere la 
densità di corrente richiesta è necessaria eccedenza dell’effettiva differenza di 
potenziale detta sovratensione Κ. 
Inoltre, per far avvenire la reazione, è necessario fornire energia al sistema 
cosa che determina una caduta ohmica iR
Cella
 all’interno della cella (dove R
Cella
 
rappresenta la resistenza interna della cella, che è funzione delle proprietà 
dell’elettrolita, della forma degli elettrodi e del tipo di cella). Di conseguenza, la 
tensione di cella reale sarà data da: 
E
Cella
 = E
e
C
 – E
e
A
 – 6| Κ | – iR
Cella 
(2.12)
Entrambi i termini  Κ e iR
Cella
 aumentano incrementando la densità di 
corrente sull’elettrodo e possono essere considerati come inefficienze attraverso le 
quali l’energia elettrica viene convertita in calore; tale fenomeno deve essere 
preso in considerazione in un eventuale bilancio termico in quanto è in grado di 
modificare le condizioni termodinamiche del sistema  
L’efficienza di energia percentuale è definita come:  
 
    >  ≅
  
Cella
A
e
C
e
A
e
C
e
RiηEE
100EE
%E.E.
       
    
  
ƒ
  (2.13) 
 
 
 11
2.1 CINETICA DEI PROCESSI DI ELETTRODO 
 
Per valutare gli aspetti cinetici di un processo d’ossidoriduzione sulla 
superficie inerte si considera la reazione seguente: 
O + ne 
–
  R  (2.14) 
dove specie ossidate e ridotte si ritengono stabili e solubili nel mezzo elettrolitico. 
In realtà la reazione consiste in un acquisto d’elettroni da parte della specie O che 
si trasforma in R; l’ossidoriduzione avviene grazie ad un susseguirsi di stadi che 
in questo caso si possono supporre tre: 
elettrodo
massa di Trasporto
soluzione
O O         ο  (2.15) 
elettrodo
elettroni di Trasporto
elettrodo
R O        ο  
(2.16)
soluzione
massa di Trasporto
elettrodo
R R         ο  
(2.17) 
Come si può notare la reazione avviene se la specie O raggiunge 
l’elettrodo e se dalla superficie di questo è rimosso il prodotto R. Siccome lo 
stadio più lento è quello che determina la velocità d’esecuzione di tutta la 
sequenza sarà proprio questo che influirà significativamente sulla velocità di 
riduzione e quindi sulla densità di corrente catodica. Comunque questo esempio 
non corrisponde alla situazione reale in quanto spesso vengono coinvolti non solo 
stadi elettrochimici ma anche reazioni chimiche vere e proprie e/o trasformazioni 
fisiche quali adsorbimento e cambiamenti di fase. 
 ξ  Reazioni chimiche:  
Le specie che si formano in seguito al trasferimento d’elettroni possono 
non essere stabili nel mezzo elettrolitico e rappresentare perciò intermedi di 
reazione che possono subire ulteriori cambiamenti chimici prima di dare il 
prodotto finale. In condizioni favorevoli si può formare un unico prodotto, ma 
comunemente si hanno reazioni competitive che conducono a miscele di 
prodotti. 
 12
 ξ  Adsorbimento 
La sequenza di reazioni da (2.15) a (2.17) suppone che il trasferimento 
d’elettroni alla superficie elettrodica avvenga senza formazioni di legami tra 
la superficie ed O oppure R. In realtà potrebbe essere necessario 
l’adsorbimento all’elettrodo di reagenti, intermedi o prodotti. Spesso il ruolo 
dell’adsorbimento è molto importante nelle tecnologie elettrochimiche come 
ad esempio nell’evoluzione d’idrogeno su platino. Infatti, l’adsorbimento 
degli intermedi costituisce lo stadio chiave, poiché permette che la reazione si 
avvenga con un minor fabbisogno energetico. 
 ξ  Trasformazione di fase 
La reazione elettrodica può coinvolgere la formazione di una nuova fase 
(elettrodeposizione di un metallo o formazione di bolle quando si produce un 
gas) o la trasformazione di una fase solida in un’altra (reazioni). La 
formazione di una nuova fase è anch’essa un processo a più stadi. 
2.1.1 Trasferimento di elettroni 
In una cella in cui avviene reazione d’ossidoriduzione come (2.14) 
l’equilibrio è determinato dall’equazione di Nernst (2.18) che mette in relazione il 
potenziale d’equilibrio (o reversibile) E
e
, con le concentrazioni delle specie 
chimiche partecipanti alla reazione stessa: 
 ÷
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♦
 ♥
 ♣
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
  
    
 φ
 φ
R
0
ee
c
c
ln
Fn
TR
EE
 Ι
 (2.18) 
dove c
O
 φ
 e c
R
 φ
 sono le concentrazioni, rispettivamente, di O e di R nella 
soluzione, ed E
e
 Ι
 è il potenziale standard della coppia redox O/R. 
Nella situazione in cui vi sia il potenziale di equilibrio non si osserva 
nessuna corrente, per cui sulla superficie elettrodica si avrà un equilibrio 
dinamico: la riduzione di O e l’ossidazione di R avvengono alla stessa velocità, e 
quindi la composizione della soluzione non cambia. Questa condizione può essere 
scritta in termini di densità di corrente: 
–I
C
 = I
A
 = I
0
  (2.19) 
 13
dove I
C
 e I
A
 sono rispettivamente le densità di corrente di riduzione e di 
ossidazione. Il loro segno è diverso perché le due reazioni determinano, nel 
circuito esterno, un flusso di elettroni in direzioni opposte; per convenzione la 
densità di corrente anodica è positiva e quella catodica negativa. 
Ad un potenziale E la densità di corrente misurata è data da: 
I = –I
C
 + I
A
  (2.20) 
Le correnti parziali dipendono dalla costante cinetica e dalla 
concentrazione della specie elettroattiva alla superficie dell’elettrodo: 
–I
C
 = nFk
C
c
O
  (2.21)
  
 
I
A
 = nFk
A
c
R
 φ
  (2.22) 
Si può esplicitare la costante cinetica in funzione del potenziale elettrico 
applicato: 
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
    
  
TR
EeFα
expKK
C
CC
O
(2.23)
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
    
  
TR
EeFα
expKK
A
AA
O
(2.24) 
dove ∆
C
, ∆
A
 sono coefficienti di trasferimento catodico e anodico; k
C
°, k
A
° sono le 
costanti cinetiche standard (a E = 0V rispetto all’elettrodo di riferimento). 
Sostituendo nella (2.20) si ottiene la densità di corrente circolante ad un 
determinato potenziale: 
 ↵
 
 
 ↓
 →
 ↑
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
      
       ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
    
        
 φ φ
TR
EeF
expcK
TR
EeF
expcKFnI
OCR
O
A
COA
 ∆ ∆
(2.25) 
Introducendo la sovratensione  Κ, che misura la variazione del potenziale 
sperimentale da quello di equilibrio: 
 Κ = E – E
e
  (2.26)