Nuova cella Flowing-Junction per lo studio delle fluttuazioni di non-equilibrio in processi di diffusione libera in micro-gravità

 4
dell’intensità del fascio dalle quali possiamo ricavare, attraverso la peculiare funzione di 
trasferimento Shadowgraph, il fattore di struttura delle fluttuazioni. Da questa misura 
preliminare ho ottenuto dati confrontabili con quelli ottenuti precedentemente in questo 
laboratorio con altri tipi di celle in grado di preparare campioni di miscele ottimi per 
misure di diffusione ma non adatte a lavorare in condizioni di micro-gravità. I risultati 
di questo lavoro sono stati resi noti al Workshop ‘La Scienza e la Tecnologia sulla 
Stazione Spaziale Internazionale (ISS)’ dell'Agenzia Spaziale Italiana a Torino, 16-18 
Maggio 2001.  
 5
Cap. 1 
Fondamenti teorici 
 
 
 
 
 
Introduzione 
 
Si consideri il seguente esperimento: si prende un comune bicchiere e vi si versa tanta 
acqua da riempirne la metà. Si versa poi una quantità uguale di vino rosso con molta 
accortezza, tanto da evitare rimescolamenti. Se l’operazione è fatta con cura, si 
ottengono così due liquidi miscibili sovrapposti e separati (fig.1.1 a sinistra). Dopo un 
po’ di tempo nel mezzo del bicchiere si potrà notare una zona di colore stemperato che 
varia tra il bianco dell’acqua ed il rosso del vino (fig.1.1 a destra). Se si aspetta un 
tempo sufficientemente lungo si troverà il bicchiere pieno di un unico fluido di colore 
completamente omogeneo. 
 
 
 
Fig.1.1 Il fenomeno della diffusione rende conto del mescolamento non convettivo di 
due liquidi miscibili. 
 
 6
Il processo che rende conto di quanto è accaduto è la diffusione. Parliamo di diffusione 
quando due sostanze si mescolano senza l’intervento di moti convettivi (movimenti di 
trasporto collettivi o macroscopici). La causa della diffusione è il random-walk delle 
molecole le quali, muovendosi in maniera casuale, non conservano il grado di ordine 
della situazione originale in cui i due liquidi sono nettamente separati. E’ un tipico 
esempio di passaggio spontaneo del sistema dall’ordine al caos. La teoria classica della 
diffusione è ben consolidata e prevede un andamento esponenziale verso lo stato 
omogeneo [14]. Viene spontaneo pensare che se potessimo osservare i moti 
microscopici delle molecole vedremmo fluttuazioni di concentrazione tipiche del 
random-walk. E’ ugualmente spontaneo credere che queste fluttuazioni debbano sparire 
non appena il campione di molecole considerate diventa macroscopico. Quest’ultimo 
concetto è invece del tutto sbagliato. Diversi esperimenti sia di diffusione libera [1-3], 
che di termo-diffusione [4-7] hanno mostrato la presenza di fluttuazioni di dimensioni 
macroscopiche in processi di diffusione dipendenti dal tempo  che sono quindi state 
chiamate giganti ed è stata elaborata una teoria che rende conto di questo fenomeno [8]. 
In questo capitolo riporterò i concetti fondamentali di questa teoria. 
Riporterò anche i concetti base della teoria che giustifica l’utilizzo della tecnica 
Shadowgraph in maniera quantitativa, come da qualche anno viene fatto in questo 
laboratorio ed in quello del Prof. D. Cannell. 
 7
1.1 Fluttuazioni di non-equilibrio 
 
In una miscela binaria all’equilibrio esistono fluttuazioni delle osservabili fisiche 
(concentrazione, temperatura, velocità) che sono state ampiamente studiate in passato. 
Tali fluttuazioni hanno carattere microscopico completamente casuale ed intensità 
molto modesta non dipendente dal vettore d’onda ad esse associato. La situazione muta 
considerevolmente se al sistema applichiamo uno stress. E’ possibile creare in vari modi 
un gradiente di concentrazione che pone il sistema in regime diffusivo di non-equilibrio. 
In queste condizioni le fluttuazioni assumono caratteristiche del tutto differenti: 
avvengono a tutte le scale di lunghezza ed hanno ampiezza maggiore per le dimensioni 
macroscopiche. 
La diffusione può essere di tre tipi diversi: diffusione libera, diffusione termica e baro-
diffusione. 
Si parla di diffusione libera se il sistema parte da uno stato in cui esiste un gradiente di 
concentrazione e si muove verso lo stato omogeneo. 
Si parla di diffusione termica quando al sistema si applica un gradiente di temperatura il 
quale genera, tramite effetto Soret, un gradiente di concentrazione. 
Si parla di baro-diffusione quando agisce il gradiente di pressione dovuto all’altezza 
generando un gradiente di concentrazione. 
In questo lavoro mi occuperò solamente di diffusione libera, in quanto nei casi in esame 
la temperatura è tenuta costante su tutto il campione e l’effetto della pressione è 
trascurabile. 
Per calcolare il fattore di struttura di un processo di diffusione libera in una miscela 
binaria seguirò le linee guida della Fluctuating Hydro Dinamics (FHD) [9], secondo cui 
si linearizzano le equazioni idrodinamiche intorno ad una soluzione di equilibrio e si 
aggiungono delle sorgenti di rumore stocastico che descrivono l’insorgere spontaneo 
delle fluttuazioni. 
 
Calcolo del fattore di struttura 
 
Seguendo l’approccio della FHD si trascurino le fluttuazioni della pressione e della 
temperatura. 
Le uniche variabili idrodinamiche di interesse sono quindi la densità  Υ, la 
concentrazione c e la velocità u. 
Valgono le equazioni idrodinamiche in presenza di gravità: 
 
 ο ο ο ο
             
 ω
 ω
jcu
t
c
 Υ
1
      (1.) 
 ο ο ο
 ο
             
 ω
 ω
gup
t
u
2
1
 Θ
 Υ
      (1.2) 
 
in cui compaiono la densità della miscela Υ, la concentrazione in frazione di massa del 
soluto c, il flusso di massa j, la pressione idrostatica p, la viscosità cinematica  Θ e 
l’accelerazione gravitazionale g. 
L’equazione 1.1 è un’equazione scalare di continuità che dice che in ogni punto 
l’aumento della concentrazione nel tempo è dato dalle particelle che si muovono in 
 8
direzione opposta al gradiente di concentrazione e dall’opposto della divergenza del 
flusso di massa. 
L’equazione 1.2 è invece un’equazione vettoriale che descrive le forze agenti sul 
sistema.  Si distinguono l’azione della pressione, un termine viscoso e la gravità. 
Assumiamo che le variabili termodinamiche c, Υ e u fluttuino nel tempo e nello spazio 
attorno ad una soluzione delle equazioni 1.1 e 1.2, per cui possiamo riscriverle nella 
forma: 
 
),(),(),(
0
txctxctxc
 ο ο ο
    Γ        (1.3) 
),(),(),(
0
txtxtx
 ο ο ο
    Γ ΥΥ Υ       (1.4) 
),(),(),(
0
txutxutxu
 ο ο ο ο ο ο
    Γ        (1.5) 
 
in cui i termini con il pedice 
0
 sono i valori medi delle rispettive variabili e i termini 
preceduti da  Γ indicano le fluttuazioni. Il problema si semplifica se notiamo che le 
uniche fluttuazioni della densità sono generate da fluttuazioni di concentrazione (fluido 
incomprimibile) e si riscrive quindi la 1.4: 
 
),(),(),(
0
txctxtx
 ο ο ο
    Υ Ε ΓΥ Υ       (1.6) 
 
in cui: 
 
Tp
c
,
1
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
 ω
 ω
  
 Υ
 Υ
 Ε         (1.7) 
 
Assumiamo inoltre che la miscela sia inizialmente in quiete e cioè che il campo delle 
velocità sia nullo su tutto il campione all’istante t=0. Semplifichiamo quindi la 1.5 come 
segue: 
 
),(),( txutxu
 ο ο ο ο
  Γ         (1.8) 
 
Immettendo la 1.3, 1.6, 1.8 nel sistema di equazioni 1.1, 1.2 si ottiene il nuovo sistema 
di equazioni, in cui si omettono i pedici 
0
 alle soluzioni particolari: 
 
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
     
  
            
 ω
   ω
 ο ο ο ο ο
jj
c
ccu
t
cc
Γ
Υ Ε Γ Υ
ΓΓ
Γ 1
)(
)(
   (1.9) 
 ο ο ο ο
 ο
                 
 ω
 ω
gupcp
t
u
Γ Θ Ε Γ
 Υ Υ
 Γ
2
11
    (1.0) 
 
Linearizzando queste ultime nei termini di fluttuazione, si ottiene: 
 
 ο ο ο ο ο ο ο ο
                       
 ω
 ω
  
 ω
 ω
jjjccu
t
c
t
c
Γ
 Υ Υ
 Ε Γ
 Υ
Γ
 Γ 111
  (1.1) 
 ο ο ο ο
 ο
                 
 ω
 ω
gupcp
t
u
Γ Θ Ε Γ
 Υ Υ
 Γ
2
11
    (1.2) 
 9
 
Il sistema va ora caratterizzato con una coppia di equazioni che descrivano l’evoluzione 
temporale delle variabili macroscopiche. Assumiamo quindi che la concentrazione 
evolva nel tempo in accordo con l’equazione di diffusione canonica: 
 
0
1
      
 ω
 ω
 ο ο
j
t
c
 Υ
       (1.3) 
Assumiamo inoltre che non ci sia convezione e che all’interno del campione sia 
presente un gradiente di pressione dato da: 
 
 ο ο
    gp Υ         (1.4) 
 
Introduciamo inoltre due termini stocastici vettoriali che descrivono la nascita spontanea 
delle fluttuazioni di concentrazione e velocità, F ed S rispettivamente. Il sistema di 
equazioni 1.11, 1.12 diventa quindi: 
 
 ο ο ο ο ο ο ο ο
                         
 ω
 ω
Fjcjcu
t
c
 Ε Γ
 Υ
Γ
 Υ
 Γ
 Γ 11
   (1.5) 
z
Sucg
t
u
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
           
 ω
 ω
 ο ο
 Υ
Γ Θ ΓΕ
 Γ 1
2
     (1.6) 
 
La formula 1.16 è scritta in maniera scalare in quanto si riferisce alla sola componente z 
che è quella che ci interessa. In questa forma appare evidente come le fluttuazioni di 
concentrazione siano influenzate dalle fluttuazioni di velocità tramite il primo termine a 
destra nell’equazione 1.15. In maniera analoga le fluttuazioni di velocità sono 
influenzate dalle fluttuazioni di concentrazione, attraverso il primo termine a destra 
nell’equazione 1.16, in cui compare la forza di gravità. 
Resta da specificare il termine j, per fare ciò è necessario ricorrere alla usuale 
espressione fenomenologica: 
 
 ÷
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♦
 ♥
 ♣
              
 ο ο ο ο
P
p
k
T
T
k
cDj
p
T
 Υ      (1.7) 
 
in cui k
T
 è il coefficiente di diffusione termica e k
p
 il coefficiente di baro-diffusione.  I 
tre termini all’interno della parentesi descrivono rispettivamente il flusso di Fick, cioè il 
trasporto di massa dovuto alla diffusione libera, il flusso dovuto all’effetto Soret, cioè 
quello di termo-diffusione ed il flusso di sedimentazione relativo alla baro-diffusione. 
Nel caso in esame la temperatura è tenuta costante in tutto il campione e l’effetto della 
pressione è trascurabile, la 1.17 vale quindi semplicemente: 
 
cDj
 ο ο
       Υ         (1.8) 
 
Esplicitando come sopra il comportamento di  Υ e c come fluttuazione attorno ad una 
soluzione, otteniamo l’equazione: 
 
        ccDj Γ Γ Υ Υ        
 ο ο
    (1.9) 
 
 10
Inseriamo la 1.19 nella 1.15 ed eseguiamo le trasformate di Fourier spaziali e temporali 
dell’equazione che ne deriva e della 1.16. Si ricavano le due equazioni nello spazio dei 
momenti: 
 
    
 ο ο ο ο
              FqiuccDqi Γ Γ Ζ
2
     (1.20) 
    
z
Sq
i
cguqi
÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
      
 ο ο
 Υ
Ε Γ Γ Θ Ζ
2
              (1.21) 
 
Da quest’ultimo sistema possiamo ricavare le fluttuazioni di concentrazione volute: 
 
    
       
 ο ο
 ο ο ο ο ο
 ο
          
        
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
    
  
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
gcqiDqi
FqqiicSq
i
qc
Ε ΘΖ Ζ
 Θ Ζ
 Υ
 Ζ Γ
22
2
,     (1.2) 
 
A questo punto possiamo calcolare le correlazioni di Γc: 
 
        
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
 χ  
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
χ    χ χ
 ο ο ο ο
  
 ο
 Ζ Ζ ΖΓΓ Σ Ζ Γ Ζ Γ ,2);();(
5
qSqqqcqc  (1.23) 
 
in cui il fattore di struttura dinamico S(q, Ζ) contiene le correlazioni tra i termini 
stocastici (che qui non precisiamo). Per inciso, nessuna componente di un termine è 
correlata con quelle dell’altro termine stocastico. Con alcuni passaggi [8] si ottiene il 
fattore di struttura dinamico, avendo assunto che il coefficiente di diffusione sia molto 
più piccolo della viscosità cinematica: 
 
1    
 Θ
D
 
 
Si calcola quindi il fattore di struttura statico S(q): 
 
 Ζ Ζ
 Σ
dqSqS
 ≥
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
 ο ο
,
2
1
      (1.24) 
 
Tale fattore risulta come la somma di un termine dovuto alle fluttuazioni di equilibrio 
più un termine di non equilibrio: 
 
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
  
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣
 ο
  
 ο ο
qSqSqS
eqnoneq
 
 
Con alcuni passaggi si ricava: 
  
    
4
0
1
1
 ÷
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♦
 ♥
 ♣
  
  
ro
eqnon
q
q
SqS        (1.25) 
 11
in cui: 
 
    g
c
c
n
TkS
B
 Υ Ε Σ
 ∋
 ÷
≠
 •
 ♦
♥
 ♣
 ω
 ω
  
2
2
0
2
1
      (1.26) 
4
1
 ÷
 ≠
 •
 ♦
 ♥
 ♣   
  
D
cg
q
ro
 Θ
 Ε
       (1.27) 
 
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
0,1 1 10
q/qro
S/So
S(q)
Grafico1.1 Termine di non-equilibrio del fattore di struttura statico delle fluttuazioni. 
 
 12
Considerazioni sul fattore di struttura 
 
La formula 1.25 rappresenta lo spettro di potenza delle fluttuazioni di non-equilibrio per 
un processo di diffusione libera. S
0
 rappresenta un fattore che dipende dalle condizioni 
sperimentali e q
ro
 è il vettore d’onda al di sotto del quale si manifesta l’effetto della 
forza di gravità. 
L’accoppiamento delle fluttuazioni di velocità con quelle di concentrazione, dovuto alla 
presenza del gradiente di concentrazione iniziale, dà quindi origine per valori grandi del 
vettore d’onda q ad una divergenza del fattore di struttura al diminuire di q secondo 
l’andamento q
-4
. Tale divergenza è smorzata al di sotto di un valore caratteristico q
ro
 e si 
assesta ad una costante. La spiegazione di questo fenomeno risiede nel fatto che 
l’evoluzione temporale di una fluttuazione è regolata da due fenomeni antagonisti. 
Quando  un volume di concentrazione data si sposta in una zona a concentrazione 
differente, la differenza di concentrazione tra questo volumetto e l’ambiente circostante 
crea un flusso diffusivo (di Fick), la fluttuazione cioè si scioglie nel liquido circostante 
con i tempi caratteristici della diffusione. Contemporaneamente la spinta idrostatica 
della buoyancy tende a riportare il volumetto nella zona ad equiconcentrazione con 
tempi che sono legati alla viscosità cinematica della miscela binaria in esame. Una 
fluttuazione la cui dimensione sia più piccola della quantità  Ο
ro
=2 Σ/q
ro
 si scioglie per 
diffusione molto velocemente e quindi prima che la spinta idrostatica abbia cominciato 
ad agire (nel limite  Θ>>D). Al contrario, se le dimensioni della fluttuazione sono 
superiori alla lunghezza caratteristica di taglio  Ο
ro
 il tempo di diffusione diventa 
estremamente lungo e la buoyancy contrasta l’evoluzione della fluttuazione riportando il 
volumetto nella zone in cui è stato originato. 
Il valore q
ro
, che segna il taglio dell’ampiezza delle fluttuazioni a basso vettore d’onda, 
è dell’ordine del 1/10 di millimetro per i tipici esperimenti da noi effettuati. Esso 
contiene (formula 1.27), con un dipendenza del tipo radice quarta, il valore 
dell’accelerazione di gravità ed il valore del gradiente di concentrazione. E’ inoltre 
inversamente proporzionale, con la stessa dipendenza, alle due costanti antagoniste 
proprie del campione in esame D e Θ. 
L’idea che sta alla base di questa tesi è quella di effettuare esperimenti in condizioni di 
micro-gravità e quindi di diminuire i valore di g di un fattore 10
6
. In questo modo il 
valore di q
ro
 dovrebbe aumentare di circa 30 volte e raggiungere le dimensioni di 
qualche millimetro.