Non linearita e caos nella dinamica di un gas granulare. Propagazione di reazioni combustive durante l'attivazione meccanochimica.

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da apparire soggette a fluttuazioni casuali. In particolare, cio` si verifica quando
sistemi deterministici descritti da leggi non lineari si trovano in condizioni di non
equilibrio.
L’esistenza di comportamenti complessi e` oggi dimostrata per un’ampia va-
rieta` di discipline quali la fisica, la chimica, la biologia e la metereologia. L’oscilla-
zione nel tempo della concentrazione degli intermedi in alcune reazioni chimiche,
la comparsa di strutture spaziali ordinate nella massa di fluidi a causa di gra-
dienti termici e le fluttuazioni di portata e di livello a cui sono soggetti i sistemi
idrologici sono soltanto alcuni esempi tra i piu` conosciuti.
Lo studio e la caratterizzazione dei diversi comportamenti dinamici rientra a
pieno titolo nell’ambito della dinamica non lineare, scienza giovane e tipicamente
interdisciplinare sviluppatasi sotto l’impulso dettato dalla presa di coscienza, da
parte della comunita` scientifica, di “vivere in un mondo complesso”. L’ondata di
interesse non e` stata minimamente frenata dalla necessita` di utilizzare metodo-
logie di analisi altamente raffinate che fanno ricorso a strumenti matematici di
non semplice interpretazione. Al contrario, continua a crescere il numero di lavori
scientifici dedicati allo studio della complessita`.
Il campo di ricerca relativo alla meccanochimica ed alle tecniche di tratta-
mento meccanico, cui e` dedicato in particolare il presente lavoro di tesi, non e`
che uno dei piu` recenti settori specialistici investiti dalla curiosita` dei ricercatori
interessati alla dinamica non lineare.
Capitolo 1
Introduzione
Il XIX secolo e` stato testimone di un incontenibile sviluppo delle conoscen-
ze scientifiche di base. A partire dalla seconda meta` del secolo, l’accumulo di
conoscenze e` stato accompagnato da una sempre piu` rapida evoluzione tecnolo-
gica che ha portato in breve tempo alla nascita dei cosiddetti settori tecnologici
avanzati. Il termine “avanzati” e` da porre in relazione alla costante richiesta di
materiali innovativi in grado di assicurare elevate prestazioni nei diversi ambiti
applicativi di volta in volta individuati. E` stata una tale spinta ad assicurare la
crescita di un campo di ricerca quale la Scienza dei Materiali, le cui conquiste so-
no di importanza strategica per il progresso scientifico e tecnologico di uno stato
moderno.
Data la sua importanza e la varieta` degli argomenti trattati, la Scienza dei
Materiali e` oggi il settore di indagine scientifica che vede impegnati il maggior
numero di ricercatori in Universita` ed Enti di ricerca privati. Per quanto i polimeri
conduttori, i compositi inorganici biocompatibili e le fibre per opto-elettronica
stiano recentemente assumendo una rilevanza tecnologica sempre maggiore, il
settore e` tuttora ampiamente dominato dai materiali metallici o, in ogni caso,
a base metallica. E` a questo tipo di materiali che, a causa della versatilita` di
impiego, viene dedicato il maggior numero di studi. Leghe leggere per l’industria
aerospaziale, materiali refrattari per le alte temperature, compositi resistenti alla
corrosione ed alle deformazioni meccaniche, superconduttori, composti ad elevata
durezza e catalizzatori costituiscono i principali soggetti di indagine.
Particolare attenzione e` da sempre dedicata allo sviluppo di opportune meto-
dologie di sintesi per l’ottenimento di tali materiali. Tra le metodologie ad elevato
contenuto innovativo, e` oggi possibile trovare tecniche che, pur basate su un’am-
pia varieta` di processi chimico-fisici, sono in grado di ottenere un aumento del
comportamento reattivo attraverso le piu` diverse modalita`. Tra le piu` importanti
e` possibile citare il raffreddamento rapido, proprio di tecniche quali il Vapour
Quenching (VQ) ed il Melt Quenching (MQ), l’irraggiamento con particelle al-
tamente energetiche, come nell’Ion Beam Irradiation (IBI), e la deformazione
meccanica attraverso Cold Rolling (CR) e Ball Milling (BM)1. In ogni caso, le
4 Introduzione
condizioni operative sono tali da consentire la sintesi dei materiali in condizioni
di non equilibrio.
Il trattamento meccanochimico di polveri mediante BM riveste un ruolo di
notevole interesse. Nata alla fine degli anni ’60, la tecnica era originariamen-
te concepita per il rafforzamento di leghe a base di Ni mediante dispersione di
ossidi2. In seguito, la possibilita` di sintetizzare fasi amorfe e nanostrutturate, l’e-
stensione dei limiti di solubilita` in fase solida e l’innesco di reazioni combustive
autopropaganti, hanno reso la tecnica particolarmente attraente non solo dal pun-
to di vista tecnologico, ma anche da quello strettamente scientifico. L’abbondanza
dei lavori sperimentali e teorici dedicati alle tecniche di attivazione meccanochi-
mica di polveri chiaramente dimostra come la tematica abbia rivestito, e rivesta
tuttora, un ruolo di non comune rilevanza nel panorama offerto dalla Scienza
dei Materiali3. Ancora mancano, tuttavia, le conoscenze di base per razionaliz-
zare la reattivita` di polveri sottoposte a rapide deformazioni plastiche, il pieno
controllo delle condizioni sperimentali e, ancora, l’ottimizzazione delle procedure
utilizzate4.
Con particolare riferimento agli ultimi due punti accennati, appare chiara la
necessita` di caratterizzare in maniera completa la dinamica dei regimi di macina-
zione. In altri termini, e` necessario acquisire informazioni dettagliate sul compor-
tamento dinamico del sistema meccanico costituito da reattore, sfere di macina-
zione e polveri trattate. E` nell’ambito della linea di indagine appena citata che il
presente lavoro di tesi si inserisce, nella speranza di portare un valido contributo
per una migliore comprensione delle tecniche di trattamento meccanico di polveri
mediante BM.
1.1 Problematica scientifica
Il BM e` la piu` diffusa tecnica di attivazione meccanochimica di polveri. Il
trattamento meccanico prevede l’utilizzo di mulini a sfere nei quali il moto comu-
nicato ai reattori meccanochimici, le cosiddette giare di macinazione, determina
l’azione molitrice delle sfere contenute all’interno dei reattori. In particolare, l’at-
tivazione delle polveri e` dovuta alla successione di impatti che vedono coinvolte
sfere e pareti del reattore. Durante ciascun impatto, una piccola frazione del ca-
rico complessivo di polvere rimane intrappolata tra le superfici collidenti e viene
sottoposta a sforzi meccanici. In dipendenza dall’entita` dell’azione meccanica,
possono verificarsi fenomeni di frattura e saldatura a freddo delle particelle di
polvere e fenomeni di deformazione plastica del materiale. La generazione e l’ac-
cumulo di difetti puntuali ed estesi, quali vacanze, interstiziali, dislocazioni e bordi
di grano, puo` alterare profondamente le proprieta` strutturali, fisiche, chimiche e
meccaniche dei materiali trattati, con conseguente aumento della loro reattivita`.
Come accennato nella precedente Introduzione, l’estensione dei limiti di so-
lubilita` in fase solida, la sintesi di particolari leghe metalliche e compositi, la
1.1 Problematica scientifica 5
formazione di fasi metastabili e nanostrutturate e l’innesco di reazioni chimiche
autopropaganti di natura combustiva hanno accresciuto l’interesse scientifico e
tecnologico nei confronti della tecnica, come dimostrato dall’elevatissimo numero
di pubblicazioni dedicate presenti in letteratura1.
Nonostante questo, la comprensione dei processi di attivazione meccanica di
polveri mediante BM risulta ancora largamente incompleta, mancando una so-
lida base teorica per l’interpretazione dei fenomeni osservati a livello sperimen-
tale e procedure sperimentali sufficientemente ottimizzate da consentire il pieno
controllo delle condizioni operative4.
Lo sviluppo di modelli termodinamici e meccanicistici, unitamente all’impie-
go di tecniche di simulazione numerica mediante Dinamica Molecolare o metodi
Monte Carlo, ha certamente contribuito ad una migliore comprensione dei diversi
fattori che, legati all’accumulo di difetti, possono provocare la perdita di stabilita`
strutturale e lo stabilirsi di comportamenti reattivi inusuali4. Tuttavia, se da una
parte tali studi sono in grado di mettere in luce i piu` fini dettagli relativamen-
te alla dinamica dei difetti ed alla loro influenza sui meccanismi microscopici di
evoluzione strutturale, dall’altra non consentono di stabilire legami precisi tra
quanto osservato sperimentalmente e la dinamica di una popolazione di difetti
interagenti di varia natura che evolve in condizioni di non equilibrio. In altri ter-
mini, esiste una profonda separazione tra studi teorici e modellistici ed indagini
sperimentali4.
La recente presa di coscienza di tale situazione, pienamente rivelata dall’a-
nalisi della letteratura specialistica, ha indotto alcuni autori all’adozione di un
approccio puramente cinetico5–7. I modelli sviluppati si sono dimostrati capaci di
cogliere gli aspetti fondamentali delle trasformazioni strutturali indotte dall’at-
tivazione meccanochimica ed hanno permesso di stabilire relazioni fondamentali
tra la natura della trasformazione osservata, la sua velocita` ed i principali para-
metri del trattamento meccanico. Il quadro che sta rapidamente emergendo dai
risultati ottenuti mostra un’interessante connessione tra energia di impatto, fre-
quenza e numero delle collisioni e grado di trasformazione strutturale e sottolinea
l’importanza della completa caratterizzazione delle dinamiche cui sono soggette
le polveri e le sfere durante la macinazione.
Le conoscenze riguardanti quest’ultimo punto sono sorprendentemente limita-
te. La mancanza di informazioni dettagliate riguarda non tanto i semplici mulini
oscillatori, per i quali sono disponibili da tempo studi piuttosto approfonditi8–16
quanto i piu` complessi mulini planetari e commerciali. In quest’ultimo caso, per
lungo tempo i modelli cinematici hanno costituito l’unica fonte di informazio-
ne17–20. Nel caso del mulino commerciale piu` diffuso, lo Spex Mixer/Mill mod.
8000, l’unico studio sperimentale, eseguito da C.C. Koch e collaboratori, risale al
198821. Il basso carico di polvere e la presenza di 18 sfere all’interno del reatto-
re, appositamente costruito in materiale trasparente per effettuare delle riprese
mediante telecamera ad alta velocita`, non permisero pero` un’accurata caratteriz-
6 Introduzione
zazione della dinamica del sistema. Soltanto in tempi recenti, una decisa modifica
dei protocolli sperimentali ha permesso di raggiungere tale obiettivo e di definire
una metodologia applicabile, in linea di principio, a qualsiasi mulino a sfere22. La
metodologia prevede l’utilizzo di una singola sfera di macinazione e l’impiego di
carichi di polvere in grado di assicurare condizioni di urto anelastico.
Congiuntamente ai risultati ottenuti dalla modellizzazione numerica del siste-
ma costituito da giara e sfera di macinazione7, le evidenze sperimentali hanno
consentito di quantificare importanti parametri di processo, quali l’energia di im-
patto e la frequenza delle collisioni, e di descrivere in dettaglio i moti interni della
sfera.
Obiettivo del presente lavoro di tesi e` quello di contribuire allo sviluppo delle
conoscenze in questo particolare settore della meccanochimica e di fornire una
prima caratterizzazione del meccanismo di propagazione delle reazioni combustive
autopropaganti in condizioni di trattamento meccanico. Il non semplice compito
di definire, descrivere ed infine caratterizzare la dinamica dei corpi molitori e` stato
affrontato mediante l’impiego di tecniche di analisi proprie della dinamica non
lineare, un campo di ricerca al quale viene oggi riconosciuto un ruolo fondamentale
nei futuri sviluppi della Scienza. All’illustrazione dei concetti della dinamica non
lineare ed alla descrizione dei suoi metodi, e` dedicato uno dei capitoli successivi.
Lo studio ha riguardato, inizialmente, la dinamica di una singola sfera al-
l’interno di reattori meccanochimici caratterizzati da moti propri di crescente
complessita`. Le differenze tra il caso piu` semplice del mulino a vibrazione vertica-
le, quello piu` complesso dei mulini a rotazione orizzontale e planetario, ed infine
il caso del mulino commerciale Spex risulteranno immediatamente evidenti. Da
notare come l’accenno alla complessita` crescente dei sistemi meccanici si riferi-
sca al minimo numero di gradi di liberta` spaziali che e` necessario considerare per
costruire un modello matematico in grado di cogliere gli aspetti fondamentali del-
l’azione meccanica dei corpi molitori. Si passa, quindi, da un sistema meccanico
virtualmente monodimensionale a sistemi bidimensionali e tridimensionali.
Quest’ultimo caso e` certamente il piu` interessante. E` sul mulino Spex che,
sulla base delle incoraggianti esperienze precedenti23,24, si e` focalizzata la mag-
gior attenzione e ad esso si e` dedicata la seconda parte della tesi. Il modello
matematico e` stato opportunamente modificato cos`ı da descrivere in dettaglio la
dinamica delle collisioni che vedono coinvolte pareti del reattore, sfera di maci-
nazione e particelle di polvere. Come si vedra` nel quarto capitolo, la descrizione
delle collisioni e` ottenuta adottando il piu` accurato schema di forze esistente in
letteratura, noto come Metodo degli Elementi Discreti, dall’inglese “Discrete Ele-
ment Method” (DEM). Questo ha consentito uno studio complessivo del regime di
moto del “gas granulare” in presenza o meno di corpi molitori. Infine, nell’ultima
parte viene discusso il meccanismo di propagazione di una reazione combustiva
autopropagante in relazione alla dinamica del particolato.