Nitro-IPA nei particolati atmosferici e di emissione: confronto dei diversi approcci di analisi chimica

 8
Oltre ai composti di Tabella 1.1, sono presenti, in tracce, anche ossidi di azoto (NO, NO
2, 
N
2
O), 
monossido di carbonio (CO), ammoniaca (NH
3
), biossido di zolfo (SO
2
) e solfuro di idrogeno 
(H
2
S).  
Il particolato sospeso rappresenta, in massa, solamente una frazione trascurabile del sistema- 
atmosfera. Tuttavia, esso riveste un’importanza primaria per l’accumulo, il trasporto, la 
trasformazione e la rimozione degli inquinanti, nonché per la loro “bio-disponibilità”. È considerato 
un inquinante esso stesso, sia per le sostanze che veicola, sia per la capacità d’incidere 
negativamente sulla salute umana e sulla fisica atmosferica (temperatura, trasparenza ottica, carico 
d’acqua). 
Le concentrazioni dei componenti non sono le stesse nell’atmosfera in tutta la sua altezza, ma 
dipendono dallo strato che si prende in considerazione. Ovviamente gli strati inferiori 
dell’atmosfera (Troposfera e Stratosfera) sono quelli che più risentono dell’inquinamento e, 
viceversa, lo influenzano. 
La Troposfera è lo strato più basso dell'atmosfera, ma contiene i 3/4 della massa d'aria terrestre e, 
praticamente, tutto il vapore acqueo atmosferico. Ha uno spessore variabile in base alla latitudine: ai 
poli raggiunge un’altezza di circa 8 Km, mentre all’equatore tocca i 18 Km. In questo strato 
avvengono i cambiamenti che danno luogo alle formazioni meteorologiche su scala planetaria così 
come i principali cicli fisico-chimici che consentono la vita animale e vegetale. Quando si parla di 
inquinamento atmosferico, ci si riferisce, in genere, all’inquinamento che interessa la Troposfera. 
La Stratosfera (che arriva fino a circa 50 km dalla superficie terrestre)  è importante soprattutto per i 
processi che regolano la formazione (scudo) o la distruzione (buco) dell’ozono d’alta quota.  
 
 9
1.2 TIPOLOGIE DI INQUINANTI 
 
A prescindere dalla loro origine, gli inquinanti vengono distinti in primari e secondari.  
Sono detti primari gli inquinanti che vengono immessi direttamente nell’ambiente durante o dopo la 
loro generazione da sorgenti naturali o artificiali; in altre parole, la loro sorgente non è l’atmosfera 
stessa. Gli inquinanti secondari, invece, sono sostanze generate in atmosfera per decadimento dei 
contaminanti primari (sia antropogenici che naturali) in conseguenza di reazioni chimiche, innescate 
in massima parte dalla radiazione solare. 
I principali inquinanti primari sono emessi nell’atmosfera nel corso dei processi di combustione di 
qualunque tipo; essi sono il monossido e il biossido di carbonio, gli ossidi di azoto, il particolato 
carbonioso e gli idrocarburi incombusti. Nel caso in cui i combustibili contengano anche zolfo si ha 
emissione di anidride solforosa. Successivamente all’emissione in atmosfera, gli inquinanti primari 
sono soggetti a fenomeni di diffusione, trasporto e deposizione. Subiscono inoltre dei processi di 
trasformazione chimico-fisica che inducono la formazione di specie chimiche nuove, spesso più 
tossiche e con più vasto raggio d'azione dei composti originari.  
In presenza di radiazione solare attiva (con frequenze che spaziano dal vicino ultravioletto al 
violetto) l’ozono, gli ossidi d’azoto e i composti organici volatili reagiscono tra loro e producono, 
oltre agli altri inquinanti secondari (incluso lo stesso ozono), anche nano- e micro-particelle di 
natura essenzialmente carboniosa, che costituiscono il cosiddetto smog fotochimico. 
Ancor più della componente gassosa, le polveri sospese atmosferiche pervengono così a possedere 
una composizione chimica complessa, che comprende migliaia di inquinanti primari e secondari e 
dipende dalla natura delle sorgenti. Queste specie, a loro volta, hanno concentrazioni e proprietà 
chimiche, fisiche e biologiche assai diverse tra loro. Tre sono le classi di componenti del particolato 
sospeso: la frazione inorganica (sali e ossidi), il carbonio elementare e il carbonio organico. Lo 
studio della composizione del particolato sospeso atmosferico ha evidenziato che la gran parte della 
“frazione organica” è associata alle particelle più piccole (nano-, ultrafini e fini), non superiori a 2 
µm di diametro aerodinamico
[10]
. Ad esse sono associati, in particolare, i gruppi di composti più 
tossici sul medio-lungo periodo, quali gli idrocarburi policiclici aromatici IPA [incluso il famoso 
benzo(a)pirene] e gli idrocarburi policiclici nitrati (Nitro-IPA). 
 
 10
1.3 I NITRO IPA 
 
 
 
Figura 1.3: principali N-IPA osservati nelle emissioni e in atmosfera
[56]
 
 11
Gli idrocarburi policiclici aromatici nitrati (N-IPA) sono tra le specie più mutagene conosciute e per 
alcuni di essi sono state provate anche proprietà cancerogene. Questi composti appartengono agli 
inquinanti atmosferici sottoposti ad alcuna regolamentazione o controllo né nelle emissioni, né in 
aria ambiente. Dopo una repentina crescita al momento della loro scoperta (fine anni ’70 e inizi ’80 
del secolo scorso), l’interesse per gli N-IPA è andato progressivamente scemando a causa delle 
difficoltà per la loro rivelazione e quantificazione e dei bassi valori di concentrazione da essi 
raggiunti nell’ambiente. In tempi recenti, tuttavia, gli studi dedicati agli N-IPA e ad altri nitro-
derivati poliaromatici (nitrolattoni, nitrochinoni) sono ripresi, grazie agli sviluppi delle tecnologie 
d’analisi chimica a all’incremento delle conoscenze in campo biologico riguardo la tossicità di 
questi composti.  
 
 12
1.4 PROPRIETA’ CHIMICHE E FISICHE 
 
Gli idrocarburi policiclici aromatici nitrati sono derivati degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) 
che contengono due o più anelli aromatici fusi costituiti da atomi di carbonio ed idrogeno. Gli N-
IPA sono presenti nell’ambiente insieme ai loro precursori IPA e a centinaia di altri composti 
organici. In generale gli N-IPA sono presenti, in atmosfera, a concentrazioni molto minori rispetto 
agli IPA ed esistono sia in fase gassosa, sia adsorbiti sulla superficie delle particelle sospese. La 
ripartizione gas/particella è regolata dalla pressione di vapore parziale e concentrazione totale della 
specie, dalla temperatura ambientale e dalla natura del substrato. Complessivamente, si può 
affermare che gli N-IPA con due anelli aromatici (derivati del naftalene) sono gassosi
[1]
, quelli a 
quattro o più anelli aromatici (dal nitrofluorantene in poi) sono particolati e quelli con tre anelli 
(nitrofluoreni, nitrofenantreni, nitroantraceni) esistono in entrambe le forme
[55]
 (Tabella 1.4). 
 
Tabella 1.4: Concentrazioni [pg m
-3
] di N-IPA gassosi e legati al particolato campionati in un 
parco naturale di Roma nell’autunno del 2000. Vengono mostrati anche alcuni rapporti 
gas/particolato
[9;12] 
 
 
 
La solubilità degli N-IPA è quasi nulla in acqua, scarsa nei solventi apolari (p.es. n-esano) e alta nei 
solventi polari o aromatici organici (p.es. metanolo; diclorometano; toluene). 
Quasi tutti gli N-IPA sono colorati (dal giallo pallido all’arancione intenso) e tendono a 
sublimare
[63]
. 
 13
1.5 FONTI DIRETTE E INDIRETTE. RIMOZIONE DEGLI N-IPA 
 
Gli N-IPA presenti nell’aria ambiente provengono dalla trasformazione degli IPA, a loro volta 
derivanti dalla combustione incompleta di materiale organico. Alcuni N-IPA sono prodotti 
industrialmente
[8]
 (ad esempio 1-nitronaftalene, 1,5-dinitronaftalene, 1,8-dinitronaftalene, 5-
nitroacenaftene) in quanto sono utilizzati come intermedi per la produzione di sostanze quali 
coloranti; pertanto i rispettivi cicli produttivi possono essere classificati tra le fonti dirette 
d’emissione. Ulteriori fonti dirette sono costituite dalle emissioni industriali in genere (e alcune in 
particolare: impianti che trattano il carbone, acciaierie e fonderie dell’alluminio, ecc.), dal 
riscaldamento per uso domestico, dalla combustione di biomassa, dagli scarichi dei veicoli 
(soprattutto con motorizzazione diesel).  
Una fonte quantitativamente irrilevante ma significativa per l’impatto sanitario è costituita dai toner 
delle macchine fotocopiatrici: dopo l’uso, contengono quantità rivelabili di Nitro- e Dinitro-IPA, tra 
cui i fortissimi mutagenici dinitropireni. 
Negli scarichi autoveicolari gli N-IPA si formano per attacco agli IPA da parte di agenti nitranti 
prodotti dalla reazione tra ossigeno ed azoto nella camera di combustione
[52]
.  
In questo caso la reazione sembra procedere per via ionica (p.es. attraverso la formazione di acido 
nitrico).  
In altri casi, la formazione degli N-IPA avviene attraverso reazioni di tipo radicalico, con 
formazione di nitroantraceni, nitrofluoreni, nitrofluoranteni, nitropireni (archi voltaici, forni).  
Le fonti indirette, invece, sono rappresentate dalle reazioni a carico degli IPA indotte da agenti 
nitranti generati in atmosfera; in questo caso, gli N-IPA sono generati attraverso meccanismi che 
coinvolgono intermedi radicali liberi (OH, NO
2
, NO
3
), mentre assai meno importanti sembrano 
essere le reazioni per via ionica catalizzate dalle superfici attive (sali, silice). Assai improbabile, 
invece, è l’attacco diretto dell’NO
2
 all’IPA parente per la formazione del Nitro-IPA 
corrispondente
[2]
.  
Viceversa, la rimozione degli N-IPA dall’aria ambiente procede secondo due vie: la 
deposizione delle polveri che li veicolano (poco efficace, in ragione della scarsa velocità di 
sedimentazione delle particelle ultrafini e fini nelle quali gli N-IPA sono accumulati) e soprattutto la 
decomposizione. 
Infatti, la presenza del nitro-gruppo, rende assai meno inerte chimicamente la molecola; sono stati 
calcolati per gli N-IPA particolati tempi di vita medi dell’ordine delle ore.   
 14
1.6 MECCANISMI DI REAZIONE 
 
Le reazioni di formazione degli N-IPA, come sopra accennato, seguono principalmente due vie:  
 
1. nitrazione durante i processi di combustione di materiale organico  
 
2. generazione in situ dai corrispondenti IPA, sia in fase gassosa, sia per interazione eterogenea 
tra ossidanti gassosi e substrato particellare, contenente IPA sulla sua superficie.  
 
Altri processi di formazione, ma meno importanti dei precedenti, sono:  
 
• reazioni endogene che avvengono nell’organismo a causa della reazione degli IPA, ingeriti 
attraverso il cibo o inalati dall’aria, con il biossido di azoto proveniente, ad esempio, dal 
fumo di sigaretta. Alcuni studi condotti su animali hanno verificato la formazione di questi 
composti mutageni in seguito a somministrazione intraperitoneale di IPA in concomitanza 
con l’esposizione a concentrazioni di NO
2
 di 5–10 ppm
[37]
, 10 ppm
[60]
 e 20 ppm
[41]
 
• formazione in soluzione acquosa, dove lo ione nitrito funge da donatore del nitro-gruppo, in 
presenza di radiazione ultravioletta (esperimenti sono stati condotti in laboratorio usando 
una lampada a vapori di mercurio
[45;57]
). 
 
 15
1.7 FORMAZIONE DEGLI IPA NITRATI IN ATMOSFERA DA PRECURSORI GASSOSI 
 
Nitrazione omogenea in fase gassosa 
Le reazioni in fase gassosa degli N-IPA furono inizialmente supposte da Pitts
[46]
, per giustificare la 
presenza, nel particolato raccolto a Los Angeles, di composti come il 2-nitropirene ed il 2-
nitrofluorantene che non erano invece presenti in campionamenti di scarichi diesel o nei residui di 
emissione di altre tipologie di combustione.  
Ulteriori studi condotti in California
[1;4;68]
, in Europa
[16;23;44;49]
 e in aree remote (Nepal, foresta 
pluviale amazzonica
[17]
) hanno dimostrato che gli N-IPA sono ubiquitari, avvalorando l’ipotesi di 
una loro formazione in atmosfera.  
Un importante risultato delle ricerche condotte in camera di reazione riguarda la nitrazione di IPA 
in fase gassosa. Infatti, è stato osservato che le reazioni che si sviluppano tra IPA e agenti nitranti in 
fase gassosa devono essere distinte in base alla presenza o meno di luce solare attiva e, in situazione 
reale, al periodo del giorno.  
Durante le ore soleggiate, infatti, la reazione è comunemente innescata dal radicale OH, prodotto 
dalla fotolisi dell’O
3
 troposferico. In specie, il radicale OH attacca l’anello dell’IPA-bersaglio 
formando un radicale intermedio, il quale a sua volta è prono all’addizione di NO
2
 in posizione α 
rispetto all’OH aggiunto.  
Successivamente, si forma il Nitro-IPA finale per eliminazione di una molecola d’acqua. La 
reazione è in competizione con quella analoga che coinvolge l’ossigeno atmosferico; tuttavia la 
formazione di un nitro-derivato è la via preferenziale di decadimento dell’IPA quando c’è 
un’adeguata concentrazione di NO
2
.  
La bassa tensione di vapore dei composti nitrati fa sì che le specie a tre o più anelli aromatici 
condensino rapidamente sulla superficie del particolato atmosferico e non permangano in fase 
gassosa se non in percentuali trascurabili
[5]
.