Sommario
VI
30mA, utilizzando la geometria Bragg – Brentano e
un anticatodo in rame (λ
CuKα
= 1,542 Å).
L’analisi metallografica è stata effettuata con lo
scopo di osservare le dimensioni e il numero dei
grani e le fasi (austenite e martensite) del materiale,
prima e dopo prove potenziodinamiche, per
evidenziarne eventuali cambiamenti. La
metallografia è stata effettuata inglobando il
provino in resina epossidica a freddo, lucidandolo,
utilizzando carte abrasive e panni, ed effettuando
un attacco Kroll. Il provino è stato fotografato
utilizzando un microscopio ottico (LEICA –
DMLM) e una macchina fotografica digitale
(Polaroid).
Per valutare le temperature di trasformazione
austenitica e martensitica, è stata eseguita
un’analisi DSC (Calorimetria differenziale a
scansione) su polveri di entrambi i campioni porosi
(NiTi A e NiTi B), che sono state preventivamente
pesate e poi inserite a temperatura ambiente nella
camera. Quest’ultima è stata successivamente
chiusa e portata a – 50°C. Raggiunta tale
temperatura, ha inizio la prova, costituita da 3 corse
di riscaldamento/raffreddamento. Successivamente,
sulle polveri di NiTi A è stata eseguita una seconda
prova costituita da 9 corse di
riscaldamento/raffreddamento (v = 10 °C/min). Lo
strumento utilizzato è DSC SEIKO 6200.
Caratterizzazione morfologica
Le analisi allo stereomicroscopio (WILD M8) sono
state effettuate per osservare la morfologia
superficiale di un provino di NiTi A e di un provino
di NiTi B.
L’analisi al microscopio elettronico a scansione
(SEM - Cambridge Instruments, STEROSCAN 360
e ZEISS EVO 50) è stata effettuata con lo scopo di
osservare la morfologia (forma, dimensione e
particolari sulla superficie) dei provini, mentre
l’analisi elementare mediante sonda EDS (Electron
Dispersion Spectroscopy) è stata svolta per ottenere
mappature, analisi localizzate e profili di
concentrazione degli elementi presenti sulla
superficie dei provini.
Per misurare la percentuali di porosità aperta
(percentuale del volume totale penetrabile da un
gas) dei provini di NiTi, è stato usato un
picnometro a variazione di volume. Avendo i
provini parallelelepipedi di NiTi A, un volume
inferiore a quello rilevabile dallo strumento, la loro
porosità è stata misurata formando gruppi da sei
provini ciascuno ed ogni gruppo è stato considerato
come un “singolo provino”. La porosità dei provini
cilindrici è stata misurata per ogni provino.
Caratterizzazione elettrochimica
Le prove potenziodinamiche sono state effettuate
per valutare la corrosione localizzata sulle schiume
NiTi A e NiTi B, quando vengono immerse in una
soluzione isotonica. I provini parallelepipedi di
NiTi A e NiTi B sono stati agganciati al
portacampione mediante fili ortodontici di NiTi. Le
prove sono state eseguite utilizzando un
potenziostato EG & G modello 27PR1 partendo da
un potenziale pari a -600 mV, una corrente di soglia
pari a 0,001 A ed uno scan rate pari a 600 mV/h.
Le prove all’abbandono sono analisi quantitative,
che permettono di valutare il rilascio ionico da un
metallo immerso per 7 giorni in una soluzione ad
una determinata temperatura. I parametri di prova
(composizione della soluzione, temperatura del
bagno termostatato, durata della prova) sono
specificati nella norma BS EN ISO 10993-15:2001.
Applicando il setup di prova descritto in tale norma,
i provini di NiTi A sono stati analizzati al fine di
valutare il rilascio di ioni nichel in soluzione.
Le prove potenziostatiche hanno come scopo quello
di comparare diversi materiali, o lo stesso materiale
trattato diversamnte, per valutarne la corrosione e la
perdita in peso dovuta al rilascio ionico [51]. La
corrosione si valuta comparando i valori di densità
di corrente durante il periodo di prova di due o più
materiali: a densità di correnti elevate corrisponde
una elevata corrosione del materiale, e viceversa. Il
setup di prova prevede un potenziale iniziale scelto
all’interno del tratto di passivazione trovato nelle
prove potenziodinamiche. Il potenziale iniziale
viene mantenuto per 4 giorni, durante i quali viene
monitorata costantemente la corrente (nA) in
funzione del tempo (sec). La strumentazione
utilizzata è la stessa impiegata per le prove
potenziodinamiche.
Risultati di caratterizzazione del materiale di base
e dei provini di riferimento
Caratterizzazione morfologica
Le dimensioni dei pori dei provini parallelepipedi
di schiuma NiTi A e dei provini cilindrici di
schiuma NiTi B, ottenute mediante osservazioni
allo stereomicroscopio, sono estremamente
variabili (schiuma NiTi A: 100 – 600 μm; schiuma
NiTi B: 200 μm - 1 mm). Le schiume NiTi A e
NiTi B, dopo i trattamenti di pulitura, sono state
analizzate mediante sonda EDS (Tab. 1).
Tab. 1: percentuali in peso dei composti elementari presenti
sulla superficie delle schiume NiTi A e NiTi B
Percentuale in peso
(% w) Schiuma NiTi B
Percentuale in peso
(% w) schiuma NiTi A
Ti 48,19 49,77
Ni 48,96 44,88
Cu 2,85 5,25
Il valore di percentuale di porosità aperta per NiTi
A è pari a 54,0 ± 1,9 %, mentre per NiTi B è pari a
51,7 ± 5,5 %.
Sommario
VII
Caratterizzazione strutturale
L’analisi XRD è stata effettuata sulla schiuma NiTi
B, ipotizzando che la struttura della schiuma NiTi
A sia la medesima, dal momento che si possono
pensare derivanti dalle stesse polveri e quindi
aventi la stessa struttura cristallografica. I picchi
rilevati sono relativi alla fase austenitica (fase
madre B2), alla variante di martensite B19’ e alla
fase dell’intermetallo Ti
2
Ni.
Le analisi DSC sono state effettuate su polveri
ottenute da NiTi A e NiTi B. La prima prova DSC è
costituita da tre corse, due di riscaldamento e una
di raffreddamento, che permettono di calcolare le
temperature di transizione di fase e le variazioni di
entalpia (∆H) (Tab. 2).
Tab. 2: temperature ti transizione di fase e variazioni entalpiche
delle schiume NiTi A e NiTi B
s
[°C]
A
f
[°C]
M
s
[°C]
M
f
[°C]
∆H
[mJ/mg]
Corsa 1 87 128 7,3
Corsa 2 62 36 - 9,5
Schiuma
NiTi A
Corsa 3 74 100 9,1
Corsa 1 82 118 9,2
Corsa 2 63 39 -12,9
Schiuma
NiTi B
Corsa 3 75 101 9,9
La seconda prova, eseguita per verificare
l’assestamento delle temperature di trasformazione
austenitica, ha mostrato che già dopo la seconda
corsa di riscaldamento il materiale si stabilizza
(A
s
= 70°C; A
f
= 102°C).
Le analisi metallografiche sono state eseguite sul
provino PR2 (Fig. 2), pulito in ammoniaca, e sui
provini che hanno subito trattamenti di pulitura e di
passivazione e, in seguito, sono stati sottoposti a
prove potenziodinamiche. Osservando l’immagine
in figura 2, si nota che la distribuzione dei grani
non è uniforme sulla superficie del provino (i grani
sono concentrati solamente in alcune zone), e
sembra che sia presente una seconda fase che li
circondi. Si può inoltre notare che i grani hanno
dimensioni comprese tra 5 e 20 μm.
Fig. 2: immagine al microscopio ottico del provino PR2
Come per la schiuma NiTi A, anche la schiuma
NiTi B ha presentato grani non uniformi sulla
superficie e circondati da una seconda fase. Le
dimensioni dei grani sono comprese tra 10 e 40 μm.
Risultati dopo le prove elettrochimiche
Caratterizzazione elettrochimica
I test potenziodinamici sono stati eseguiti su 11
provini, 7 dei quali hanno subito trattamenti di
passivazione con acido nitrico o con elettropulitura
e i restanti 4 provini non sono stati passivati in
alcun modo. In figura 3 sono riportate le curve
potenziodinamiche relative al provino tal quale e ai
provini trattati, che hanno mostrato il miglior
comportamento a corrosione.
Fig. 3: curve potenziodinamiche relative ai provini trattati
chimicamente
Le prove potenziodinamiche sono state ripetute sui
provini PL1, PL2 e PLN20’80°US, dopo la
lucidatura, effettuate al fine di rendere più uniforme
la superficie. Sul provino PLN20’80°US è stato
eseguito un ulteriore trattamento di passivazione
con acido nitrico (20% per 20 min a 80°C in un
bagno ad ultrasuoni), prima di eseguire il test
potenziodinamico. In figura 4 sono riportate le
curve potenziodinamiche relative ai tre provini
lucidati.
Fig. 4: curve potenziodinamiche dei provini lucidati
Il comportamento potenziodianamico è stato
studiato anche sulla schiuma NiTi B e ha dato gli
stessi risultati della schiuma NiTi A. Infatti, il
Sommario
VIII
trattamento di passivazione ha aumentato E
bk
a 0 a
100 mV.
La prova all’abbandono è stata eseguita sui provini
P3 e PN20’80°US2. Il rilascio ionico, in parti per
miliardo, misurato a seguito della prova, è riportato
in tabella 3. Successivamente, si è proceduto con il
calcolo della perdita in peso dovuta alla prova
all’abbandono, la quale è risultata pari a 1μg per il
provino PN20’80°US2 e pari a 10 μg per il provino
P3. Questo potrebbe indicare che, sul provino
PN20’80°US2, si sia rafforzato il film di passività,
il quale ha rallentato il passaggio in soluzione degli
ioni nichel.
Tab. 3: rilascio ionico in ppb per i provini PN20’80°US2 e P3
Nichel (ppb) Titanio (ppb)
PN20’80°US2 29,3 < 1
P3 225 < 1
Le curve potenziostatiche relative ai due provini di
NiTi A sono riportate in figura 5. La curva relativa
al provino PN20’80°US2 (Fig. 5) mostra correnti
più alte rispetto alla curva relativa al provino P3
(Fig. 5). Questo è indicativo del fatto che il provino
PN20’80°US2 ha avuto un peggior comportamento
a corrosione rispetto al provino P3.
Si nota che il provino PN20’80°US2 ha avuto una
maggiore perdita in peso rispetto al provino P3
(P.P.
PN20’80°US2
= 7,5 μg; P.P.
P3
= 1,5 μg).
Fig. 5: curve potenziostatiche relative ai provini PN20’80°US2
(blu) e P3 (rossa)
I provini sono stati pesati a seguito di ciascun
trattamento e di ciascuna prova elettrochimica. In
generale, le variazioni ponderali, dovute a
trattamenti e prove, non sono significative. Solo a
seguito del trattamento di elettropulitura e della
lucidatura, i provini hanno perso una quantità di
materiale apprezzabile.
Caratterizzazione strutturale e morfologica
La caratterizzazione strutturale è stata eseguita con
lo scopo di valutare eventuali differenze, insorte
dopo la prova potenziodinamica, sulla superficie
del materiale. Si sono analizzati i provini PTQ e
PN20’80°US1, in quanto hanno avuto il peggiore
ed il migliore comportamento a seguito di test
potenziodinamici. Tale caratterizzazione non è stata
eseguita su altri provini, dal momento che non si
sono notate variazioni strutturali in seguito alla
prova e al trattamento di passivazione.
La caratterizzaione morfologica è stata eseguita,
mediante analisi al SEM, su alcuni provini, per
valutare le variazioni morfologiche avvenute a
seguito di test elettrochimici (Fig. 6). Il provino
PN20’80°US1, a seguito della prova
potenziodinamica, ha mostrato la presenza, sulla
superficie, di micropori e di un maggior numero di
microparticelle rispetto al provino di riferimento
PR1. Il provino PL2 mostra una superficie liscia e
regolare, in cui non si notano zone di avvenuta
corrosione. All’interno del poro si notano
microcrateri, probabilmente dovuti alla prova
(corrosione per pitting). Il provino P3, dopo la
prova potenziostatica, mostra una superficie
irregolare. Una successiva analisi elementare,
mediante sonda EDS, ha mostrato la presenza di
ossigeno in superficie, probabilmente dovuta alla
presenza di prodotti di corrosione.
PR1
PN20’80°US1
PL2
P3
Fig. 6: immagini al SEM per il provino di riferimento PR1 e per
i provini PN20’80°US1, PL2 e P3
Discussione
L’interesse rivolto alla schiuma NiTi, come
potenziale materiale da utilizzare in campo
ortopedico, risiede, principalmente, nel fatto che è
un materiale a memoria di forma, a differenza della
schiume di Ta e Ti, che vengono attualmente
impiegate per tali applicazioni. Due sono stati i
problemi principali da affrontare, al fine di eseguire
la caratterizzazione della due tipologie di schiume,
studiate in questo lavoro di tesi: 1) la limitata
presenza in letteratura di studi su schiume NiTi,
prodotte mediante tecnologia SHS; 2) la messa a
punto dei setup di prova relativi a test
Sommario
IX
potenziodinamici e potenziostatici, in quanto non
esiste una norma per schiume metalliche che regoli
tali test.
DSC
Dai risultati ottenuti, mediante analisi DSC, si può
ipotizzare che il materiale abbia memoria di forma.
Infatti, il calore che viene assorbito dal materiale
durante la corsa di riscaldamento, per far avvenire
la trasformazione austenitica, viene ceduto quasi
completamente durante la corsa di raffreddamento,
per far avvenire la trasformazione martensitica.
Osservando gli intervalli delle temperature di
trasformazione, si può dire che il materiale da noi
studiato, a temperatura ambiente, si trova in forma
martensitica.
XRD
Lo spettro relativo al provino di schiuma NiTi B è
confrontabile con lo spettro trovato da Kim J. S. et
al. [33], in quanto entrambi presentano tre picchi
principali corrispondenti agli angoli 42,6°, 61,6° e
77,8°. Questi, in letteratura, vengono associati alla
fase madre (fase austenitica B2), di conseguenza
possiamo pensare che la schiuma NiTi B si trovi in
forma austenitica.
Prove potenziodinamiche
Le prove potenziodinamiche, eseguite su provini
che hanno subito solo trattamenti chimici, hanno
mostrato un basso potenziale di breakdown. Infatti,
il miglior risultato ottenuto è relativo al provino
PN20’80°US1 (E
bk
= 155 mV), ma tale valore è
minore rispetto a quelli presenti in letteratura, i
quali raggiungono un potenziale di breakdown pari
a 500 mV [57]. Al fine di ottenere potenziali di
breakdown superiori si è proceduto con la
lucidatura di tre provini. Il provino PL2 ha dato
come risultato E
bk
= 400 mV (valore confrontabile
con la letteratura). Una spiegazione di tale
comportamento può essere ricercata nel fatto che la
lucidatura ha eliminato creste ed imperfezioni,
dovute alla tecnica di taglio, e ha rifinito la
superficie, permettendo la formazione di un film di
passività uniforme, che ha migliorato la resistenza a
corrosione. In conclusione, si può ipotizzare che il
peggior comportamento a corrosione, riscontrato
sui provini trattati chimicamente, sia da attribuirsi
alla tecnica di taglio per elettroerosione.
Quest’ultima, oltre ad aver contaminato la
superficie, ha aumentato la rugosità e, quindi, l’ha
resa più facilmente soggetta a corrosione
localizzata.
Prove potenziostatiche e prove all’abbandono
I risultati ottenuti dalla prova potenziostatica e dalla
prova all’abbandono sono contrastanti, in quanto il
provino PN20’80°US2 ha dato un maggior rilascio
ionico rispetto al provino P3 nelle prove
potenziostatiche, mentre i risultati si sono invertiti
nelle prove all’abbandono. Questo può essere
dovuto al deterioramento del film di ossido,
creatosi sulla superficie del provino trattato,
durante la prova all’abbandono, il quale con la
successiva prova potenziostatica, si è
completamente danneggiato, permettendo agli ioni
di passare in soluzione. Confrontando i risultati
ottenuti con quelli presenti in letteratura relativi a
materiali impiegati per applicazioni biomedicali, si
nota che la schiuma NiTi A mostra un maggiore
rilascio ionico. Bisogna tener presente che la
geometria e, soprattutto, la superficie esposta
influenzano i risultati e in letteratura tali parametri
non vengono specificati.
Conclusioni
A seguito delle caratterizzazioni eseguite sulle
schiume NiTi A e NiTi B, si può concludere che il
materiale presenta proprietà di memoria di forma e
buone proprietà di resistenza alla corrosione. Le
due tipologie di schiuma NiTi, studiate in questo
lavoro di tesi, al fine di poter essere utilizzate per
applicazioni ortopediche, dovrebbero, innanzitutto,
essere prodotte con una percentuale di porosità
aperta superiore, in modo da renderla paragonabile
a quella dell’osso spongioso (60 – 95 %), e tagliate
mediante una tecnica che non vada a modificare la
superficie.
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