Microscopio a forza atomica per misure su superfici libere di liquidi

Introduzione
Ilcrescenteinteressenellostudiodellafisicadellesuperficihasemprerichiesto
lo sviluppo di nuove tecniche di misura adatte allo studio di sistemi fisici
con dimensioni sub-micrometriche.
Traqueste, lamicroscopiaaforzaatomica` estata oggetto negliultimi25an-
ni di un continuo sviluppo tecnologico: l’attenzione ` e stata rivolta non solo
al perfezionamento e all’incremento delle prestazioni delle modalit` a stan-
dard di misura AFM, ma soprattutto alla creazione di nuove metodologie
che potessero estendere l’utilizzo degli AFM a nuovi campi di ricerca.
Attualmente ` e infatti difficile, talvolta impossibile, utilizzare la microscopia
aforzaatomicanellostudiodellasoftcondensedmatter, dellabiofisica, delle
interfacce solido-liquido o, pi` u semplicemente, delle superfici dei liquidi.
Negli ultimi due anni ` e stata messa a punto una nuova tecnica, chiamata
ColddampingAFM,chepermettedimisurareleforzeinteratomiche sen-
za ricorrere al contatto della punta con la superficie e senza dover mettere
in oscillazione la leva AFM.
In queste pagine ` e presentato un nuovo microscopio a forza atomica,
il Cooling Mode-AFM, in seguito CM-AFM, e con esso la prospettiva di
effettuare misure AFM in ambiente liquido o direttamente sulla superficie
di liquidi utilizzando questa tecnica innovativa. Le misure sono realmente
statiche e non in-contatto, non hanno i problemi di invasivit` a delle misure
in-contatto e non soffrono dei problemi viscosi presenti nel tapping mode.
Nel primo capitolo viene presentata una parte dello stato attuale del-
l’arte nel campo della microscopia a forza atomica e sono proposte nuove
vie di sviluppo e ricerca con costanti riferimenti a un altro microscopio pre-
sente al Surface Science Lab., l’X-AFM.
Senza pretesa di completezza, sono discusse le principali caratteristiche del-
la microscopia AFM che risulteranno assai utili nella lettura dei capitoli
seguenti.
Nel secondo ` e infatti descritto non solo il principio di funzionamento del
CM-AFM, ma ` e stata data grande importanza anche alla struttura del mi-
croscopio conparticolare interesse alperch` edellascelta efabbricazionedelle
componenti.
Il terzo capitolo ` e interamente dedicato ai primi test di funzionamento, alle
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prime misure di topografia su superfici solide e ai primi test su superfici
liquide. Grandeattenzione vienedataaunamisuradiapproccio-allontana-
mento su una superficie solida che presenta caratteristiche molto differenti
dalle medesime misure effettuate con gli AFM standard: da questa espe-
rienza emerge infatti l’interessante possibilit` a del controllo delle dimensioni
del ponte capillare che si forma soventemente tra punta AFM e campione
quando le misure sono effettuate in aria. Dal test effettuato sulla superficie
dell’acqua si apre invece la possibilit` a, per la prima volta, di utilizzare la
microscopia a forza atomica sulla superficie dei liquidi.
Nelquartocapitolosonoinfinediscusseleprospettivedimiglioramento della
tecnica e soprattutto alcune ulteriori considerazioni relative alle misure ed
esperimenti effettuati.
Desidero sottolineare che la presente tesi ` e il risultato della mia espe-
rienza al Surface Science Lab. dell’E.S.R.F. a Grenoble.
Lo stesso sincrotrone ha scelto di investire 3 anni fa nella creazione di una
societ` a spin-off che potesse vendere i microscopi sviluppati nel Surface
Science Lab. e allo stesso tempo aumentare la visibilit` a della grande facility
europea. La societ` a si chiama Small Infinity e possiede il brevetto
industrialecheprotegge latecnica dimisurachevienedescritta neldettaglio
nelle seguenti pagine.
La costruzione e lo sviluppodel CM-AFM siinseriscono anche all’interno di
un progetto pi` u ampio: il PSCM, Partnership for soft condensed matter.
Il programma, condiviso tra il sincrotrone europeo e l’I.L.L., la pi` u impor-
tante sorgente di neutroni europea, prevede la costruzione di alcuni labora-
tori a Grenoble per pre-caratterizzare i campioni di soft condensed matter
provenienti da tutti Europa prima che essi vengano studiati con raggi X o
neutroni.
Infine, voglio precisare che gran parte dei risultati qui presentati sono
frutto di una ricerca che affonda le radici in tempi ben lontani dall’inizio
della mia tesi e che per poterli discutere e presentare ` e stato necessario
ripercorrere concettualmente parecchia della strada gi` a fatta da altri.
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Capitolo 1
Microscopia a forza atomica
La microscopia a forza atomica (AFM) ` e una tecnica sperimentale che si
inserisce all’interno di una vasta famiglia di metodologie di misura delle
propriet` a delle superfici, la scanning probe microscopy (SPM).
La scanning tunneling microscopy (STM)[1] [2] ` e stata la prima ad essere
sviluppata a partire dal 1981, seguita nel 1985 dai primi microscopi a forza
atomica [3].
Binning e Rhorer, ideatori e realizzatori di entrambe le metodologie di
misura, vinsero il premio Nobel per la Fisica nel 1986.
Negli anni successivi l’interesse del mondo scientifico verso queste tecniche
rivoluzionarie ` e cresciuto a dismisura, spinto dalle loro enormi potenzialit` a
e dalla possibilit` a di studiare la fisica dei materiali con estrema precisione a
una scala fino ad allora inacessibile.
Tutte le tecniche SPM sono basate sull’utilizzo di una sonda estrema-
mente piccola con la quale si scansiona la superficie e attraverso la quale ` e
possibile trarre informazioni del campione studiato.
La microscopia a forza atomica si basa sull’interazione punta(sonda) - cam-
pione a partire dal potenziale di Lennard - Jones, ma sono state raggiunte
competenze specifiche nella misura di interazioni elettrostatiche (EFM)[4]
e magnetiche (MFM)[5]. Emerge tuttavia il grande vantaggio della micro-
scopia a forza atomica rispetto all’STM e alle altre SPM: ` e infatti possibile
effettuare misure su qualunque tipo di solido, indipendentemente dal fatto
che questo sia conduttivo o abbia propriet` a magnetiche.
´
E inoltre opportuno chiarire che l’interesse ` e poi andato oltre alla sem-
plicemisuradellepropriet` amorfologichediunasuperficie: oggisisviluppano
AFM in grado di:
• modificare e spostare micro e nanostrutture
• effettuare misure spettroscopiche e di diffrazione combinate alla mi-
croscopia [6] [7]
8
• studiare propriet` a di strutture biologiche [8]
• effettuare misure in ambiente liquido [8]
Sono interesse di questa tesi lo sviluppo e le prime misure di un microscopio
adatto proprio a misure in ambiente liquido.
In questo capitolo viene discusso in primis il problema delle forze inter-
agenti alla nano-scala, successivamente vengono descritte le propriet` a delle
sonde pi` u comuni, i cantilevers, e si affronta il problema della loro model-
lizzazione. Particolare attenzione ` e stata dedicata a una differente sonda,
il Tuning Fork. Vengono poi brevemente discusse le principali tecniche di
misura della deflessione della leva, gli scanner pi` u comuni, le propriet` a dei
motoripiezoelettrici edeimotoriinerzialielecaratteristiche dell’elettronica
di supporto agli AFM. Infine, sono presentate le 3 metodologie di misura
standard con le quali ` e possibile fare microscopia a forza atomica.
1.1 Forze di interazione
Lasondautilizzata` e solitamente uncantilever (figura1.1): dalla deflessione
delcantilever, dovuta all’interazione con campione, sitraggono informazioni
sulle sue propriet` a superficiali.
Figura 1.1: Cantilever rettangolare
L’interazione ` e attrattiva in prossimit` a del contatto con la superficie, di
tipo Wan der Waals, mentre ` e repulsiva quando la sonda entra in con-
tatto. La repulsione ` e essenzialmente dovuta alla interazione delle shell
elettroniche tra gli atomi superficiali e gli atomi terminali della punta ed
` e pertanto una conseguenza del principio di esclusione di Pauli.
Esistono numerosi modelli teorici per la forza di interazione ma il pi` u cele-
bre ` e senz’altro il potenziale di Lennard-Jones [9]: descrive l’interazione di
9
dueatomi eprendeinconsiderazione solamente icontributirepulsiviacorto
range e quello di Wan der Waals.
V
LJ
(z) = 4
"

σ
12
z

12
−

σ
6
z

6
#
(1.1)
Il potenziale ricalca i risultati sperimentali e i parametri,σ
6
eσ
12
sono
il risultato di un fit. Con z si indica la distanza tra i due atomi, nel nostro
caso ` e quindi la distanza sonda - campione.
La forza di interazione si ricava facilmente derivando il potenziale
F(z) =−∇V
LJ
(z) = 4
"
12
σ
12
12
z
13
−6
σ
6
6
z
7
#
(1.2)
In realt` a occorre tenere conto di ulteriori contributi:
• Friction force: forze di attrito, fortemente dipendenti dal materiale
studiato e importanti nelle misure in-contact. Le misure dinamiche,
non in-contatto, sono state introdotte per minimizzare il contributo di
queste forze.
• Forze chimiche: responsabili delle interazioni chimiche tra punta,
superficie e ambiente circostante. Possono essere ridotte se le misure
sono effettuate in vuoto (o in gas inerti).
• Forze viscose: essenzialmente dovute alla viscosit` a del mezzo tra
sonda e superficie, sono responsabili dell’isteresi nella curva di avvici-
namento - allontanamento della posizione della punta (figura 1.2).
Il cantilever cade sulla superficie, snap on, quando si avvicina ad essa:
a causa del tasso di umidit` a presente in aria si crea un ponte capillare
tra punta e superficie che comporta la caduta della leva.
Allontanando il cantilever dal campione, il ponte capillare continua
ad esercitare una forza attrattiva e la leva si deflette fino alla rottura
del ponte, snap off, che avviene a una distanza tra punta e superficie
molto maggiore della distanza a cui si era invece creato.
Queste forze rendono impossibili le misure statiche non in contatto,
almeno fino ad oggi.
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