Vito Sgobba Tesi di Laurea in Chimica 3
Figura 1.1
poliacetilene
poli(p-fenilene)
NNNNN
HHHHH
polianilina
poli(p-fenilenevinilene)
S
S
S
S
S
S
S
S
poli(α -tiofene)
I sistemi policoniugati sono caratterizzati da una lunga sequenza di atomi di carbonio (a
volte sono presenti anche eteroatomi) ibridizzati sp
2
, con le componenti p
z
che
sovrapponendosi danno origine ad un esteso sistema di orbitali π . Gli orbitali sp
2
formano i legami σ che garantiscono una struttura planare allo scheletro molecolare,
mentre il sistema π determina una densità media di elettroni lungo tutta la molecola
(fig.1.2).
Figura 1.2
Questa struttura coplanare ad estesa delocalizzazione elettronica conferisce ai materiali
coniugati le proprietà di semiconduttore: le due bande di livelli energetici derivanti
dall’interazione degli orbitali p dell’unità monomerica (una per l’orbitale di legame π ,
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una per l’orbitale di antilegame π∗) sono indicati come banda di valenza e banda di
conduzione, rispettivamente.
Per il principio di Pauli gli elettroni p
z
vanno ad occupare la banda di valenza che è
completamente piena, mentre quella di conduzione rimane vuota. L’energia che separa il
più alto stato elettronico occupato (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) ed il
più basso stato elettronico vuoto (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) è
detta “energy gap”, Eg, ed è compresa, in genere tra 1 e 3,5 eV. Questo valore garantisce
ai sistemi coniugati le proprietà di semiconduttore, in cui le transizioni elettroniche
coinvolte sono tali da determinare emissione di radiazione luminosa (nei processi di
rilassamento) nel campo visibile.
Gli orbitali HOMO e LUMO definiscono rispettivamente il potenziale di ionizzazione,
IP e l’affinità elettronica, EA di questi materiali e i loro valori sono tali da renderli
facilmente ossidabili o riducibili, quindi trasformabili in sistemi conduttori, mediante
una procedura definita, con un termine improprio mutuato dalla fisica dei
semiconduttori classici, “drogaggio”.
Tale “drogaggio” può essere realizzato con modalità differenti, a ciascuna delle quali
sono connessi fenomeni fisici
1
di rilievo tecnologico.
In particolare, nel drogaggio chimico i materiali sono sottoposti ad ossidazione o
riduzione con agenti elettronaccettori o elettrondonatori; si possono raggiungere
notevoli densità di trasportatori di carica e quindi valori di conducibilità confrontabili
con quelli propri dei metalli.
Nel drogaggio elettrochimico, i trasportatori di carica sono introdotti attraverso
l’applicazione di una differenza di potenziale; questo principio consente di realizzare
batterie a polimero elettroattivo.
Vi sono inoltre materiali i cui spettri di assorbimento variano a seguito del drogaggio,
rivelando così il fenomeno dell’elettrocromismo, sfruttabile tecnologicamente nella
costruzione di “smart windows”, filtri ottici, display, ecc.
Quando l’iniezione di carica viene realizzata attraverso la polarizzazione elettrica
dell’interfaccia metallo-isolante-semiconduttore, con quest’ultimo di natura polimerica,
è possibile realizzare dispositivi tipo i transistor ad effetto di campo a film organico
(Field Effect Transistor, FET).
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Altri dispositivi tra cui i diodi ad emissione luminosa (Light-Emitting Diodes, LEDs),
basati sul fenomeno dell’elettroluminescenza, si possono realizzare attraverso
l’iniezione di elettroni e buche nella struttura a bande dei materiali policoniugati,
sfruttando adeguati contatti.
Congiuntamente, questi materiali presentano il fenomeno della fotoluminescenza, ossia
l’emissione di radiazione luminosa di frequenza caratteristica per effetto di rilassamento
da uno stato di eccitazione prodotto per via fotochimica, mediante un loro irraggiamento
con radiazione di opportuna frequenza.
Un discorso più dettagliato meritano i fenomeni di fotoluminescenza ed
elettroluminescenza.
Nel processo di fotoluminescenza
5,6
l’irraggiamento del polimero fluorescente produce
una transizione elettronica dall’HOMO al LUMO, generando uno stato eccitato di
singoletto, detto eccitone di singoletto, ed un cambiamento della geometria di equilibrio
della molecola (Fig 1.3).
Figura 1.3
hν
HOMO
LUMO
hν '
stato eccitato
di singoletto
Il rilassamento dell’eccitone di singoletto allo stato fondamentale comporta l’emissione
di radiazione luminosa la cui lunghezza d’onda risulta maggiore di quella assorbita.
Questo spostamento verso il rosso della radiazione fotoemessa rispetto a quella assorbita
viene spiegato considerando la capacità degli eccitoni, responsabili del decadimento
radiativo, di diffondere verso i segmenti più coniugati delle catene polimeriche, da cui,
poi, avviene l’emissione.
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Poiché i polimeri presentano un intervallo di lunghezze di coniugazione (catene di
diversa lunghezza), la diffusione degli eccitoni fa si che gli spettri di emissione
campionino solo i segmenti più coniugati, presentandosi molto meno slargati rispetto
agli spettri di assorbimento. Questi ultimi, invece, campionano tutti i segmenti
coniugati, essendo il processo di assorbimento istantaneo.
Per quanto riguarda l’elettroluminescenza
6
, in un LED a polimero, gli elettroni sono
iniettati nel LUMO e vengono sottratti dall’HOMO (in altri termini nell’HOMO
vengono iniettate le buche).
L’iniezione di elettroni dal catodo genera la formazione di radicali anioni (polaroni
negativi); anche in questo caso, come nella fotoluminescenza, questi formano degli stati
elettronici intermedi all’interno del gap energetico, riempiti come mostrato nella Fig.
1.4.
Figura. 1.4
radicale
anione
radicale
catione
stato eccitato
di singoletto
-
e
+
e
catodo
anodo
L’iniezione di buche dall’anodo, su un’altra catena polimerica, genera dei radicali
cationi (polaroni positivi) con creazione di stati energetici intermedi al gap energetico.
Sotto l’influenza del campo elettrico applicato le cariche generate migrano da catena a
catena. Quando un radicale anione ed un radicale catione si combinano su un singolo
segmento coniugato si generano degli stati elettronici eccitati di singoletto (eccitoni di
singoletto, identici a quelli generati direttamente per fotoeccitazione nel fenomeno già
descritto della fotoluminescenza) ma anche di tripletto (statisticamente si formano 25%
di stati singoletto e 75% di stati tripletto).
Solo gli stati elettronici eccitati di singoletto, rilassando generano emissione di luce
(come descritto nel caso della fotoluminescenza).
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La struttura elettronica fortemente polarizzabile dei sistemi policoniugati, è responsabile
anche dell’insorgere di un’altra importantissima classe di proprietà fisiche denominate
proprietà ottiche non lineari
7,8
, che si manifestano quando questi materiali interagiscono
con radiazione elettromagnetica di elevata intensità, prodotta da sorgenti laser.
A livello molecolare, la equazione che esprime la dipendenza della polarizzazione dal
campo elettrico della radiazione elettromagnetica applicata, è una espansione in serie:
µ = µ
0
+ α E + β E
2
+ γ E
3
+ …… eq. 1
I vettori µ e µ
0
rappresentano rispettivamente la polarizzazione indotta e la
polarizzazione statica della molecola, E il vettore campo elettrico associato alla
radiazione elettromagnetica e i coefficienti α , β e γ sono rispettivamente il coefficiente
di polarizzabilità lineare ed i coefficienti di iperpolarizzabilità al secondo ed al terzo
ordine
8b
.
In genere quando il campo elettrico applicato non è molto grande, poiché il valore di α è
molto più grande di quello di β e γ , i termini successivi ad α E sono talmente piccoli da
essere trascurabili e la polarizzazione risulta dipendente linearmente dal campo elettrico.
Per campi elettrici piuttosto alti, come quelli che si possono raggiungere con radiazione
elettromagnetica prodotta da sorgenti laser, questi termini diventano importanti nella
equazione e il loro contributo è responsabile della dipendenza nonlineare della
polarizzazione dal campo elettrico.
La relazione, analoga della eq. 1, che descrive la polarizzazione del mezzo a livello
macroscopico, come risultante delle singole polarizzazioni a livello molecolare, è la
seguente:
P = P
0
+χ
1
E + χ
2
E
2
+ χ
3
E
3
+ …… eq. 2
Ove P e P
0
rappresentano rispettivamente la polarizzazione indotta e quella statica del
mezzo, il coefficiente χ
1
rappresenta la suscettività lineare, mentre i coefficienti χ
2
e χ
3
rappresentano la suscettività del secondo e terzo ordine rispettivamente.
Questi ultimi due coefficienti, sono responsabili dei fenomeni ottici nonlineari a livello
macroscopico; alcuni dei più importanti sono di seguito riportati.
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Proprietà ottiche nonlineari del secondo ordine.
• Frequency mixing: quando due radiazioni coerenti di frequenza ω
1
ed ω
2
interagiscono col mezzo ottico nonlineare, viene prodotta una terza radiazione di
frequenza ω
3
=ω
1
±ω
2
.
Nel caso in cui ω
1
=ω
2
=ω si genera una radiazione di frequenza 2ω ed il fenomeno è
noto come generazione della seconda armonica (SHG).
• Effetto Pockels o effetto elettroottico lineare: l’indice di rifrazione del mezzo varia
in funzione dell’intensità del campo elettrico applicato. E’ possibile così modificare
la fase, la velocità e la direzione di una radiazione elettromagnetica che attraversa un
mezzo variando il campo elettrico applicato. Questo effetto trova applicazione nei
dispositivi elettroottici usati come guide d’onda per le comunicazioni ottiche.
Proprietà ottiche nonlineari del terzo ordine.
• Generazione della terza armonica: similmente al fenomeno della generazione della
seconda armonica, in questo caso viene prodotta una radiazione di frequenza tripla
rispetto a quella incidente. L’efficienza del processo è, tuttavia, sensibilmente più
bassa.
• Degenerate Four Wave Mixing: consiste in una variazione spaziale dell’indice di
rifrazione del mezzo per effetto dell’interferenza di due radiazioni incidenti della
stessa frequenza. Tale variazione dell’indice di rifrazione agisce da reticolo di
diffrazione nei confronti di una terza radiazione; questo effetto trova applicazione
nel trattamento dei segnali ottici e nella correzione delle aberrazioni di raggi
luminosi.
Sebbene i dispositivi basati sugli effetti ottici non lineari sfruttino ancora
essenzialmente materiali inorganici, e pochi esempi sono noti che prevedono materiali
organici, gli studi più recenti sembrano indicare proprio le molecole organiche
poliinsature coniugate come le più promettenti in questo settore
9
.
Relativamente all’ottica nonlineare del secondo ordine, condizione necessaria per avere
valori di β nell’equazione 1 non nulli è l’assenza di centri di simmetria nella struttura
molecolare; analogamente a livello macroscopico valori di χ
2
non nulli si ottengono
solo se l’aggregazione di molecole non centrosimmetriche dà origine a strutture prive
anch’esse di centro di simmetria
10
.
Vito Sgobba Tesi di Laurea in Chimica 9
Perché i valori di β siano sufficientemente alti, occorrono inoltre, altri requisiti, quali la
elevata polarizzabilità del materiale, la presenza di un esteso sistema π -coniugato ed una
distribuzione asimmetrica della carica (ottenibile mediante l’introduzione di composti
elettronaccettori ed elettrondonatori agli estremi della catena coniugata).
Tali requisiti si possono riassumere nello schema generale che descrive la struttura di
una molecola organica per l’ottica nonlineare del secondo ordine
11
(fig. 1.5):
Figura. 1.5
D A
π
D ed A rappresentano i gruppi ad effetto elettronico donatore ed accettore
rispettivamente, uniti da un sistema di elettroni π coniugati.
E’ del tutto evidente la potenzialità dei sistemi polimerici ed oligomerici coniugati a
riguardo, per i quali i valori più grandi di β si sono osservati con l’aumentare della
coniugazione e con una adeguata combinazione di gruppi elettronattrattori ed
elettrondonatori sullo scheletro coniugato.
Valori significativi di χ
3
sono stati osservati anche per alcuni polimeri coniugati come
poliacetilene, politiofeni e poli(para-fenilenivinileni); per la suscettività del terzo ordine
non è necessaria infatti, la distribuzione asimmetrica di carica.
I materiali organici coniugati presentano indubbiamente vantaggi sui corrispondenti
materiali inorganici per l’ottica nonlineare, sia relativamente alla facilità di lavorabilità,
sia soprattutto per il design, la sintesi e la fabbricazione che risultano molto più
flessibili, semplici e a costo conveniente.
I progressi nel campo dei materiali per l’ottica nonlineare avranno inoltre un effetto
diretto sul miglioramento della tecnologia fotonica, che si avvale principalmente dei
fenomeni ottici nonlineari. Essa si basa sul trasferimento delle informazione attraverso i
fotoni invece che gli elettroni e trae la sua importanza dai vantaggi che riveste rispetto
all’elettronica: larghezza di banda più ampia, tempi di risposta molto più veloci e minor
rumore dai campi elettromagnetici intrinseci. Indubbiamente essa rappresenta la
tecnologia futura a più alto potenziale per il trattamento dei dati e delle immagini
12
.
Vito Sgobba Tesi di Laurea in Chimica 10
La possibilità di regolare l’architettura molecolare dei polimeri ed oligomeri coniugati
secondo le esigenze, attraverso una attenta progettazione sintetica della loro struttura e
relativa funzionalizzazione, fornisce uno degli strumenti più efficaci per adeguare le
caratteristiche molecolari alle proprietà chimico-fisiche che da quei materiali si
desiderano. In questo contesto l’iniziativa sintetica gioca un ruolo di base ed
insostituibile nel raggiungimento degli obiettivi fissati.
1.2 Il controllo delle proprietà fisiche: dipendenza dell'energy-gap da parametri
strutturali molecolari
Poiché questi materiali sono semiconduttori, il parametro primo e più importante che
occorre valutare è il gap di banda, cioè la differenza di energia che separa la banda di
valenza dalla banda di conduzione. Ad essa sono direttamente connesse le lunghezze
d’onda della radiazione emessa ed assorbita, perciò le informazioni utili in tal senso, si
possono ricavare dallo studio degli spettri di assorbimento e di emissione.
L’energia del gap di banda Eg dipende da diversi fattori. Per polimeri di tipo
poliarilenevinileni e poliarileni è possibile scrivere una relazione che tiene conto sia
degli effetti elettronici, sia degli effetti sterici che contribuiscono a determinare il valore
di Eg
13
:
Equazione 1.1
Eg = E
δ r
+ E
θ
+ E
Res
+ E
Sub
+ E
Int
Si illustrano nella figura. 1.6 i termini contenuti nella equazione 1.1 riferiti al poli(p-
fenilenevinilene).
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