4
successivamente del drogaggio con coloranti fluorescenti e fosforescenti, che spostano
l’emissione verso un colore desiderato e migliorano l’efficienza luminosa.
Nel secondo capitolo viene fatta una rassegna delle tecniche esistenti per depositare
film organici drogati, come la coevaporazione, la diffusione senza maschera e la stampa
a getto d’inchiostro.
Nel terzo capitolo vengono illustrate le tecniche di misura e caratterizzazione dei
film organici con drogaggio di conducibilità, in particolare vengono trattate nel
dettaglio tre metodi di misura della mobilità: la misura con il FET organico (OFET), il
tempo di volo, e il metodo dell’estrazione dei portatori di carica all’equilibrio. Viene poi
descritto un apparato per la misura del coefficiente di Seebeck, dal cui valore è possibile
ricavare informazioni sul tipo di drogaggio, p o n, e sulla concentrazione di cariche
libere.
5
CAPITOLO 1
IL DROGAGGIO NEI MATERIALI ORGANICI
In questo capitolo vengono illustrate le proprietà e i tipi fondamentali di materiali
organici ed il modello HOMO-LUMO per la conduzione; viene poi introdotto il
concetto di drogaggio, sia di conducibilità che con coloranti, dei film organici e,
infine, sono trattati gli effetti del drogaggio e indicati i materiali droganti più comuni.
1.1 Introduzione ai materiali organici
I materiali organici costituiscono un classe vastissima di composti del carbonio (C),
che si può combinare con idrogeno (H), ossigeno (O), azoto (N), o altre specie
metalliche. Strutturalmente questi composti assumono la forma di catene aperte, chiuse
o ramificate in cui gli atomi sono legati covalentemente tra loro con legami che
possono essere singoli, doppi o tripli. Molti composti organici si trovano in natura, altri
sono stati sintetizzati in laboratorio; complessivamente il numero di composti organici
noti è enorme, se ne contano diversi milioni. I composti organici formati da soli atomi
di carbonio e idrogeno sono chiamati idrocarburi, la grande maggioranza dei composti
organici si può pensare derivata dagli idrocarburi, sostituendo qualche atomo di H con
dei gruppi atomici funzionali [1]. Gli idrocarburi più utilizzati nell’industria, sono
l’acetilene, l’etilene e il propilene, poiché da essi derivano i vari tipi di plastica. I
materiali organici di interesse in Optoelettronica si dividono in due grandi categorie:
oligomeri e polimeri. Gli oligomeri o piccole molecole hanno un peso molecolare molto
più basso, non hanno origine biologica, ma vengono facilmente sintetizzati in
laboratorio. I polimeri sono materiali ad alto peso molecolare, costituiti da lunghe
6
catene di monomeri ripetuti. I monomeri sono l’unità base per la formazione dei
polimeri. Il poliacetilene, per esempio, è costituito dalla ripetizione di molecole di
acetilene. In natura esiste un gran numero di polimeri, ad esempio i tessuti biologici
umani e animali si formano a partire dal DNA, che consiste di due lunghe catene
polimeriche di forma elicoidale, e dalle proteine; il costituente delle pareti cellulari dei
vegetali è la cellulosa, che è un polimero ottenuto dalla ripetizione del monomero
(C
6
H
10
O
5
) [2]. I polimeri più utilizzati per applicazioni elettroniche sono il poly(p-vinyl-
benzene) (PPV) e suoi derivati come poly(2-methoxy,5-(2’-ethyl-hexoxy)-1,4-phenylene-
vinylene) (MEH-PPV), il poly(3,4-ethylenedioxy thiophene: poly(stirene sulfonate)
(PEDOT:PSS), il poly(N-vinylcarbazole) (PVK), vari polifluoreni e politiofeni [1],
polymethyl methacrylate (PMMA).
Oligomeri molto utilizzati nelle celle solari sono perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic
dianhydride (PTCDA) e 1,4,2,8-naphtalene tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) [1].
Come oligomeri per applicazioni elettroniche vengono utilizzati alcuni idrocarburi
aromatici, cioè formati da gruppi benzenici, C
6
H
6
, ossia anelli con sei atomi di carbonio
e alternanza di legami singoli e doppi [2]. Vengono utilizzate diammine aromatiche
come N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methylphenyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diammine (TPD),
N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphtyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD), N,N’-bis-(1-
naphty l)-diphenyl1-1’-biphenyl-4,4’-diamine (NPB) o altri composti come aluminium-
tris-8-hydroxy-quinoline (Alq
3
), un chelato di alluminio, o le ftalocianine: vanadyl-
phtalocyanine (VoPc), zinc-phtalocyanine (ZnPc), copper-phtalocyanine (CuPc), i
derivati del 4,4’,4’’-tris-N,N-diphenyl-aminio-triphenylamine (TDATA), come ad
esempio 4,4’,4’’-tris-(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA). In
fig.1.1 [4], sono mostrate le strutture molecolari di Alq
3
, TPD e α-NPD.
Fig.1.1: Strutture molecolari di Alq3, TPD e α-NPD [4].
7
Come molecole droganti si utilizzano quasi sempre gli oligomeri. Un oligomero
spesso utilizzato come accettore di elettroni è 2,3,56-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-
quinodimethane (F
4
-TCNQ), che si ottiene legando quattro atomi di fluoro alla struttura
del tetracyano-quinodimethane (TCNQ); esempi di molecole donatrici di elettroni sono
pyronin B (Py B), rhodamine B (RhB) e bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene
(BEDT-TTF). Molecole molto utilizzate come coloranti sono Coumarine 540 (C540),
Coumarine 6 (C6), 4-(dicyano-methylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-
pyran (DCM1), 4-(dicyanomethylene)-2-methylmethyl-6-(julolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran
(DCM2).
Sia tra i polimeri che tra gli oligomeri si può avere una grande varietà di materiali e
questo costituisce un vantaggio perché consente, all’occorrenza, di sintetizzare materiali
organici con le proprietà desiderate.
1.2 Legami e conduzione nei materiali organici.
Nei materiali organici i legami covalenti fra gli atomi di carbonio e fra atomi di
carbonio e altre specie sono di tipo σ e di tipo π.
Spieghiamo questi due tipi di legame, dicendo per prima cosa che quando un
orbitale di un atomo si sovrappone a un orbitale di un altro atomo, si forma un legame
covalente e i due atomi condividono una coppia di elettroni [1].
L’atomo di idrogeno possiede un solo orbitale di tipo s (1s), di forma sferica. Altri
atomi, come ad esempio il carbonio, hanno come orbitali esterni un orbitale s (2s) e tre
orbitali p (2p). Il legame covalente di tipo σ si forma in seguito alla sovrapposizione due
orbitali di tipo s oppure di due orbitali di tipo p nella direzione della congiungente i due
nuclei [2]. Il legame σ è quello più forte, cioè a maggiore energia e dà consistenza alla
struttura della molecola. In fig.1.2 [2] è riportato il legame σ fra due atomi di idrogeno.
Notiamo che in realtà la sovrapposizione degli orbitali s dà origine alla formazione
di due orbitali: un orbitale σ legante, ad energia minore, ed uno σ* antilegante, ad
energia maggiore. In generale gli orbitali antileganti hanno sempre energia maggiore dei
leganti. Possiamo notare dalla fig.1.2 che nell’orbitale legante si ha un addensamento di
elettroni nella zona internucleare, mentre nell’orbitale antilegante gli elettroni tendono
ad allontanarsi dal nucleo, destabilizzando la molecola.
8
Fig. 1.2: Forme (a) ed energie (b) degli orbitali della molecola H
2
[2].
Nell’atomo di carbonio, come detto, si hanno quattro orbitali esterni e quindi
quattro elettroni di valenza [2], ognuno dei quali può formare un legame covalente.
L’orbitale 2s e i tre orbitali 2p hanno forma ed energie differenti [1], tuttavia si è
riscontrato che gli elettroni di valenza si muovono tra orbitali aventi la stessa energia.
Questo fenomeno può essere spiegato con la teoria degli orbitali ibridi [2]: nel caso
del carbonio due dei tre orbitali 2p di un atomo di carbonio si combinano con l’orbitale
2s dell’altro atomo, formando tre orbitali ibridi di tipo sp
2
, che giacciono nello stesso
piano, disposti a 120° fra loro come mostrato in fig.1.3 [3].
Fig.1.3: Orbitali ibridi sp
2
e orbitali p (a), e formazione dell’orbitale molecolare π (b) [3].
La fig.1.3 (a), mostra che in ciascun atomo, resta un solo orbitale di tipo p non
ibridizzato, perpendicolare al piano degli orbitali sp
2
. Dalla sovrapposizione dei due
9
orbitali p non ibridizzati dei due atomi, nasce il legame π (fig. (1.3 (b)), che ha energia
minore del legame σ, a causa della minore sovrapposizione fra orbitali. Anche in questo
caso si forma un orbitale π legante e un orbitale π* antilegante. Nella fig.1.4 (a) [2], è
schematizzata la formazione di un legame σ in seguito alla sovrapposizione di due
orbitali p
x
nella direzione della congiungente i nuclei. Nella fig.1.4 (b), è schematizzata
la formazione di un legame π, più debole del σ, in seguito alla sovrapposizione di due
orbitali p
y
in direzione ortogonale alla congiungente i nuclei. Sia il legame π che il
legame σ sono di due tipi: legante e antilegante.
Fig.1.4 -Formazione degli orbitali σ (a) e π (b), leganti e antileganti [2].
Quando si formano i tre orbitali ibridi sp
2
, la contemporanea presenza di un legame
σ tra gli orbitali ibridi e di un legame π tra gli orbitali p non ibridizzati, costituisce il
doppio legame carbonio-carbonio. Molte molecole organiche presentano alternanza di
legami singoli e doppi e quando questi si possono intercambiare senza alterare la
struttura della molecola, la struttura stessa è detta coniugata. Il benzene (C
6
H
6
) è un
esempio di struttura molecolare coniugata, in questo caso i sei elettroni dei sei orbitali p
non ibridizzati sono delocalizzati su tutta la molecola e formano due nubi elettroniche,
una superiore ed una inferiore , come si può notare in fig. 1.5 [1]. Ciascuna nube
elettronica prende il nome di anello benzenico, un esempio di composti formati da anelli
benzenici sono gli idrocarburi aromatici [2]. All’interno di una struttura coniugata, gli
elettroni si muovono facilmente, mentre il movimento è molto meno agevole se gli
elettroni devono muoversi da una molecola ad una adiacente.
10
Fig1.5- Delocalizzazione degli elettroni e degli
orbitali π nel benzene (struttura coniugata) [1].
La conduzione elettrica nei semiconduttori organici avviene per “salti”
(hopping) [5] dei portatori di carica da una molecola ad una adiacente, con cui si ha una
parziale sovrapposizione fra orbitali di tipo π, che sono dunque quelli interessati alla
conduzione elettrica. Per questo motivo, gli orbitali molecolari leganti π, a energia più
bassa, formano la banda HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), che può essere
considerata l’analogo del limite superiore della banda di valenza dei semiconduttori
inorganici. Gli orbitali di tipo π* antilegante, a energia più alta, formano la banda
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) che è analoga al limite inferiore della
banda di conduzione degli inorganici. In realtà negli organici si ha un addensamento di
livelli discreti in piccole fasce energetiche nell’intorno del LUMO e dell’HOMO della
molecola isolata, piuttosto che delle bande continue come avviene negli inorganici,
tuttavia il modello HOMO-LUMO può essere applicato in pratica con ottimi risultati in
analogia ai livelli E
c
ed E
v
dei semiconduttori cristallini inorganici. Il livello energetico
preso come riferimento è detto E
vac
(livello di vuoto, vacuum level). Se si paragona un
semiconduttore amorfo con lo stesso composto in forma cristallina, si nota che il
numero totale di stati energetici che possono essere occupati da un elettrone non
cambia. Tuttavia, nel materiale cristallino, si ha una distribuzione di livelli energetici
secondo bande continue, quella di valenza e quella di conduzione, separate da una gap
più o meno ampia, mentre nel materiale amorfo si ha una diversa distribuzione dei
livelli [6], [7], che consiste di stati energetici localizzati, ossia di stati la cui probabilità
di essere occupati diminuisce esponenzialmente allontanandosi dal centro di
localizzazione [7]. Questi stati sono presenti anche al di sotto del livello E
V
e al di sopra
del livello E
C
, quindi all’interno della bandgap. Il maggior addensamento di stati
11
localizzati si ha nell’intorno di E
C
e di E
V
, mentre la densità di stati va diminuendo man
mano che ci si addentra nella gap, fino a raggiungere un minimo al centro. La fig.1.6 (a)
[8], mostra la densità degli stati g(E), in funzione del livello energetico, mentre la
fig.1.6 (b) [8], mostra la mobilità dei portatori μ(E) in funzione del livello energetico,
nel caso di un materiale amorfo. Si può notare che la mobilità all’interno della gap è
quasi nulla, mentre è massima (anche se molto minore che nei materiali cristallini) al di
sotto di E
V
e al di sopra di E
C
. tale andamento è legato proprio alla maggiore
concentrazione di stati intorno ad E
V
ed E
C
e alla loro bassa concentrazione nella gap,
perché i portatori si devono muovere attraverso salti fra stati spazialmente più
distanziati [9], [10]. I materiali amorfi, a causa della loro struttura disordinata e della
presenza di impurezze, ad esempio atomi pesanti e metalli, hanno un gran numero di
centri trappola all’interno della gap, che riducono la mobilità. I centri trappola vicini
alle bande di valenza e conduzione corrispondono a livelli energetici superficiali o
shallow levels, mentre i livelli dei centri trappola creati da atomi pesanti sono vicini al
centro della gap e sono detti livelli profondi o deep levels [9]. A parità di
semiconduttore considerato, quello amorfo ha una gap minore di quello in forma
cristallina, a causa delle code di stati localizzati, presenti anche all’interno della gap.
L’ampiezza di quest’ultima, si riduce monotonicamente all’aumentare del disordine
del materiale [6], [10], in quanto aumentano le code di stati localizzati [6], [9]. Tuttavia,
la presenza di centri trappola rende la mobilità dei semiconduttori amorfi, molto minore
dei semiconduttori cristallini. La bandgap di una molecola organica, ossia la differenza
energetica tra HOMO e LUMO, dipende dall’estensione dei legami π, ossia dal grado di
sovrapposizione degli orbitali p non ibridizzati: maggiore è tale sovrapposizione e
minore è la bandgap [11]. In relazione al modello HOMO-LUMO, vogliamo dare
adesso la definizione di energia di ionizzazione e di affinità elettronica di una molecola
generica. Questo ci servirà per capire le proprietà delle molecole accettrici e donatrici di
elettroni utilizzate per il drogaggio. L’energia di ionizzazione IE è l’energia che bisogna
fornire a una molecola elettricamente neutra per strapparle un elettrone e ionizzarla.
12
Fig.1.6 -Densità degli stati energetici (a) e mobilità dei portatori (b),
in un materiale amorfo, in funzione del livello energetico [8].
Essa è detta anche energia di prima ionizzazione per distinguerla dall’energia
necessaria a strappare un secondo, un terzo…elettrone, che è detta energia di seconda,
terza…ionizzazione e che ha un valore sempre maggiore al crescere del numero di
elettroni già allontanati dalla molecola, perché cresce la forza attrattiva esercitata sugli
elettroni dalle cariche positive scoperte, che si sono create in seguito alle successive
ionizzazioni [2]. Il valore di IE è riferito a una mole del composto e all’elettrone portato
a distanza infinita dalla molecola a una temperatura di 0 K [2]. L’affinità elettronica EA
di una molecola è l’energia che bisogna fornirle affinché catturi un elettrone. EA ha un
valore negativo se con la ionizzazione si libera energia, ossia se la ionizzazione è un
processo spontaneo, diversamente ha un valore positivo e bisogna fornire energia
dall’esterno. Quando EA ha un valore negativo, tanto più alto è il suo valore assoluto,
tanto maggiore è la tendenza della molecola ad accettare elettroni [2]. Nel modello
HOMO-LUMO dei materiali organici, l’energia di ionizzazione è la differenza
energetica tra l’HOMO e il livello di vuoto E
vac
, in quanto è necessario strappare
l’elettrone dalla banda di valenza, visto che nella molecola neutra non abbiamo elettroni
liberi ai livelli LUMO. L’affinità elettronica è la differenza di energia fra LUMO ed
E
vac
. Considerazioni analoghe possono essere fatte nei materiali inorganici, sostituendo i
livelli HOMO e LUMO con i livelli E
c
ed E
v
.
13
Sia gli oligomeri che i polimeri intrinseci hanno una bassa conducibilità dovuta al
fatto che la distanza energetica HOMO-LUMO è elevata (qualche eV) e pertanto la
concentrazione di portatori intrinseci è bassissima. Per avere conduzione i portatori
vanno iniettati dall’esterno applicando opportune tensioni agli elettrodi. La struttura dei
materiali organici, inoltre, è amorfa, anche se alcuni oligomeri, come ZnPc, possono
avere un struttura più ordinata, di tipo policristallino. In ogni caso le molecole sono
legate da deboli forze di Van der Waals originate da un locale addensameno di elettroni
che dà origine a un dipolo che attrae un dipolo indotto [2]. Queste forze aumentano
all’aumentare della sovrapposizione spaziale degli orbitali π. Il trasporto di carica
avviene per hopping dei portatori da una molecola ad una adiacente per mezzo della
sovrapposizione degli orbitali delle due molecole. Data la struttura amorfa, la
conduzione è fortemente limitata dalla presenza di centri trappola [8], [12], come detto
in precedenza. La resistività dei materiali organici intrinseci è molto alta,10
14
-10
15
Ω/cm
e quindi per avere correnti apprezzabili con tensioni di pilotaggio non troppo elevate è
necessario realizzare film sottili, con spessori in genere<100nm.
1.3 Principi e utilità del drogaggio
Il drogaggio di conducibilità dei materiali organici migliora drasticamente la
conducibilità elettrica o, nel caso di drogaggio con coloranti, sposta lo spettro di
emissione luminosa verso il colore desiderato. In entrambi i casi il drogaggio migliora
le prestazioni dei dispositivi, siano essi OLED, celle solari o transistor organici. I
materiali organici, anche se non drogati, solitamente manifestano una preferenza a
trasportare meglio gli elettroni o le lacune e sono detti, rispettivamente, ETL, Electron
Transport Layers ed HTL, Hole Transport Layers. Trasportare meglio elettroni o lacune
significa che, a seconda del materiale, la mobilità di uno dei due tipi di portatore è
almeno due ordini di grandezza maggiore della mobilità dell’altro. Materiali ETL sono
ad esempio i chelati di Alluminio come l’Alq
3
, i chelati di Zinco o di Gallio, il 2-(4-
biphenl)-5-(4-tert-buthylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (PBD), bathocuproine (BCP), batho-
phenanthroline (Bphen) mentre HTL sono TPD, le ftalocianine, il TDATA, l’ NPB. La
maggior parte dei polimeri coniugati è HTL, ad esempio il PPV e i suoi derivati.
Tuttavia, alcuni polimeri isolanti trasportano elettroni, se in essi vengono disperse
14
molecole di oligomeri ETL in concentrazione sufficiente. È il caso, ad esempio, del
PBD disperso in polystirene, o dell’Alq
3
disperso in PMMA [13].
Il drogaggio con molecole che incrementano la conducibilità di un tipo di portatori
di carica, elettroni o lacune, viene detto drogaggio di conducibilità. Il drogaggio con
molecole coloranti (dyes), è chiamato drogaggio con coloranti, e viene utilizzato negli
OLED, per spostare lo spettro di emissione verso un colore desiderato, migliorando
l’efficienza luminosa. Notiamo che, a differenza del drogaggio dei materiali inorganici,
in cui il rapporto di concentrazione del drogante nel materiale di partenza è dell’ordine
di 1:10
6
, nei materiali organici le percentuali di drogante sono molto maggiori, con
rapporti di concentrazione dell’ordine di 1:100 o superiori. Infatti, a causa della loro
struttura amorfa, i materiali organici intrinseci hanno elevate concentrazioni di livelli
trappola all’interno della gap (fino a 10
19
cm
-3
). Questi compensano i portatori liberi
dovuti al drogaggio, catturandoli e facendoli diventare cariche fisse, cioè immobili.
L’effetto di aumento della conducibilità non si può avere se prima non si sono riempite
tutte le trappole, il che si manifesta per concentrazioni di drogante paragonabili a quella
delle trappole.
1.3.1 Drogaggio di conducibilità.
In generale, scegliendo opportunamente le molecole donatrici e accettrici, un
materiale organico si può drogare sia n che p e realizzare così una omogiunzione p-n. Se
si considera, però, la sovrapposizione degli orbitali π o π*, si intuisce che è conveniente
drogare un HTL con molecole accettrici di elettroni, ottenendo una conduzione di tipo
p, cioè dovuta a lacune, mentre è più conveniente drogare un ETL con molecole
donatrici, ottenendo una conduzione di tipo n, cioè dovuta a elettroni. Quando si
effettua il drogaggio, bisogna fare in modo che i livelli energetici dei materiali host e
guest, siano in relazione fra loro. La fig.1.7 mostra come devono essere disposti i livelli
energetici dell’host e del drogante, sia nel caso di drogaggio p, che nel caso di
drogaggio n.
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