Indagine sulla frazione fine del particolato atmosferico

II
gravimetrica su filtri pre-pesati e pre-condizionati. Onde determinarne la
composizione lementale, i campioni sono stati successivamente analizzati con
tecnica EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) convenzionale che
consente la determinazione simultanea di Al, Si, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni,
Cu, Zn, Br, Pb.
Questo lavoro di tesi è strutturato nel modo seguente.
Nel primo capitolo viene brevemente esposta in generale la problematica
dell’inquinamento da particolato fine e lo stato attuale delle conoscenze su di essa.
Nel secondo capitolo viene descritta la campagna di misura condotta, con
particolare attenzione ai criteri di prelievo dei campioni di particolato con
separazione dimensionale.
Nel terzo capitolo sono spiegate le caratteristiche delle tecniche analitiche
utilizzate, gravimetrica e ED-XRF, ed esposti i risultati delle misure compiute.
Nel quarto capitolo sono analizzati e discussi i risultati sperimentali sulle
concentrazioni di PM10 e PM2.5 in atmosfera. In particolare si è analizzata la
relazione tra queste due frazioni del particolato, le caratteristiche fisiche dello strato
limite planetario, i parametri meteorologici e gli altri inquinanti atmosferici.
Nel quinto capitolo sono analizzati i risultati sperimentali sulle concentrazioni in
aria e sul contributo relativo alla massa di particolato raccolto degli elementi rilevati
con la tecnica ED-XRF. Sono poi individuati e quantificati alcuni componenti
principali del particolato.
Nel sesto capitolo sono brevemente introdotti i modelli multivariati del recettore e
sono mostrati i risultati della loro applicazione ai dati raccolti per l’individuazione
delle sorgenti delle frazioni PM10 e PM2.5 del particolato.
Nel settimo capitolo, infine, sono raccolte le considerazioni che, in base a questo
lavoro, si possono trarre sulle caratteristiche della frazione fine del particolato
atmosferico a Milano.
1Capitolo 1
L’inquinamento da particolato atmosferico
1.1. Inquinamento ambientale e inquinamento
atmosferico
L’alterazione dell’ambiente naturale da parte delle attività connesse alla vita
dell’uomo sulla terra è un fatto che da sempre accompagna lo sviluppo di ogni
società umana. Tuttavia il vertiginoso sviluppo demografico a livello planetario,
l’urbanizzazione, l’industrializzazione e il cambiamento del modello di vita favorito
dalle nuove tecnologie hanno fatto sì che questa alterazione, cui in genere ci si
riferisce con il termine I quinamento ambientale, sia divenuta di entità tale da
coinvolgere l’intera biosfera [15]. Nell’ultimo secolo, infatti, si è assistito
all’insorgenza di una crescente varietà di questioni ambientali riguardanti il clima, gli
oceani, la qualità dell’acqua e dell’aria, cui spesso sono stati connessi problemi quali
l’estinzione di specie viventi, la scomparsa di ecosistemi, la deforestazione, la
desertificazione, l’erosione dei suoli, lo sfruttamento e depauperamento sconsiderato
delle risorse della terra.
L’inquinamento atmosferico è forse la forma di inquinamento ambientale che crea
i problemi più immediati per la salute dell’uomo, anche se non minore importanza
rivestono le altre forme di alterazione della biosfera. L’inquinamento atmosferico
può essere dovuto sia a cause naturali che antropiche. I processi chimici e
fotochimici in atmosfera, i processi biologici sia in ambiente terrestre che acquatico,
le eruzioni vulcaniche, l’attività tettonica e l’azione erosiva dei venti generano infatti
immissioni di origine naturale di vari composti che alterano la composizione
dell’atmosfera. Allo stesso modo le diverse attività industriali, la produzione di
energia, il riscaldamento domestico e i mezzi di trasporto con propulsore a scoppio
danno luogo a un contributo antropico. Tale contributo ha subito un notevolissimo
aumento dall’inizio di questo secolo ed il trend è tuttora in crescita (Fig. 1). Diviene
2perciò pressante la necessità di individuare e quantificare le sorgenti, di studiare e
capire le modalità di trasformazione, rimozione e dispersione del materiale
inquinante per prevedere le possibili conseguenze del suo impatto sui diversi
ecosistemi.
In questa tesi tratteremo della caratterizzazione nella città di Milano di uno degli
inquinanti che rivestono maggior interesse nelle aree urbane: la frazione fine del
particolato atmosferico.
Figura 1 Emissioni globali da sorgenti antropogeniche per alcuni elementi negli
ultimi 150 anni.
1.2. Il particolato atmosferico
L’insieme delle particelle solide e liquide che si trovano sospese in atmosfera
costituisce il particolato atmosferico.
Si definisce particella atmosferica un insieme di molecole che conserva le proprie
caratteristiche, chimico-fisiche per un tempo sufficientemente lungo da consentine
l’osservazione. Dimensione, forma, superficie, densità e composizione chimica
elementale delle particelle atmosferiche possono essere estremamente differenziate
dipendono fortemente dall’origine e dal processo di formazione della particella
stessa.
Cu Pb Ni Zn
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Kg
 x
 1
0^
6
1850-1900
1901-1950
1951-1980
3Le sorgenti di aerosol atmosferico si distinguono sostanzialmente in naturali ed
antropiche. Gli aerosoli naturali sono principalmente:
• particelle da erosione eolica
• particelle emesse dai vulcani
• pollini, microrganismi, batteri
• aerosoli derivanti da evaporazione di spray marini (Fig.2).
Gli aerosoli antropogenici derivano per lo più da processi di combustione (Fig. 3),
ma anche da lavorazioni industriali. Infine non vanno trascurate le sorgenti dovute
all’azione combinata di agenti naturali e dell’attività dell’uomo: agricoltura, incendi
di foreste, risollevamento di polveri dal suolo.
Esistono poi aerosoli prodotti in atmosfera in seguito a complessi processi fisico-
chimici tra gas, oppure tra gas e particelle solide o liquide. Questa classe di aerosoli,
che riveste un ruolo basilare nella frazione fine del particolato, prende il nome di
aerosol secondario ed in genere deriva da emissioni primarie sia naturali che
antropiche.
Figura 2 Formazione di goccioline da una bolla di circa 1 mm di diametro.
L’evaporazione dell’acqua dà poi origine allo spray marino [4].
4Figura 3 Modi possibili per la formazione di particelle da un processo di
combustione di carbone polverizzato [4].
Le trasformazioni che le polveri possono subire in atmosfera vengono classificate
in reazioni dirette, indirette e fotochimiche. Nelle reazioni dirette, il particolato
cambia composizione chimica e caratteristiche fisiche (ad esempio evaporazione di
sostanze volatili, assorbimento di gas con ossidazioni e acidificazioni, aggregazioni).
Nelle reazioni indirette, alcune sostanze presenti nel particolato fungono da
catalizzatori inducendo reazioni chimiche o aumentandone la velocità di reazione (è
questo il caso delle particelle carboniose che contengono elementi catalizzatori quali
V e Fe). Nelle reazioni fotochimiche, infine, è la radiazione solare a sostenere la
reazione.
Gli aerosoli, oltre alle reazioni chimiche, prendono parte a vari processi: tra questi
sono particolarmene degni di nota l’aggregazione e la disgregazione, l’assorbimento
e la deposizione, l’evaporazione e il trasporto.
Tali processi possono avvenire contemporaneamente: ad esempio durante il
trasporto su piccola, media o grande scala può essere alterata la concentrazione o le
caratteristiche chimico-fisiche del particolato per effetto di deposizione umida
5conseguente alla cattura delle particelle da parte delle goccioline di nubi o cristalli di
ghiaccio.
ORIGINE
Caratteristiche Naturale Antropica
Caratteristiche fisiche
Dimensioni grosse
forme irregolari
Dimensioni piccole (fino a 0,1 µm)
Forme regolari (sferiche)
Caratteristiche chimiche
Sali carbonatici
Ossidi di ferro e di Alluminio
Composti di silice
Minerali che costituiscono la litosfera
Solfati
Nitrati
Composti organici del piombo
Idrocarburi
Metodi di produzione
Erosione
Spray marino
Evaporazione
del mare
Trasporto eolico
Edilizia
Agricoltura
-fertilizzanti
-anticrittogamici
Opere civili
-operazioni di scavo
-trasporto
Industria
-processi non confinati
-macinazione
-miscelazione
-manipolazione
Combustione
-produzione energetica primaria
-produzione energetica termica
industriale
-riscaldamento civile
Fattori condizionanti
Tipo di suolo
Vegetazione
Umidità
Meteorologia
Combustibile
Processo di carburazione
Sistemi di abbattimento
Meteorologia
Tabella 1 Caratteristiche fondamentali del particolato in relazione alla sua
origine.[19]
6Figura 4 La chimica dell’atmosfera.
1.3. Distribuzione dimensionale del particolato
Le dimensioni del particolato sono una caratteristica fondamentale nella
caratterizzazione di questo inquinante perché da esse dipendono le proprietà fisiche e
dinamiche (meccanismi di diffusione, di rimozione, tempi di residenza ,etc.). P r
avere un comune parametro dimensionale, indipendente dalla forma e dalla densità,
con cui catalogare le particelle si definisce il diametro aerodinamico come il
diametro equivalente di una particella perfettamente sferica, di densità unitaria, che
abbia le stesse proprietà inerziali della particella reale. Il diametro aerodinamico è
inoltre il parametro che meglio esprime le proprietà fisiche della particella sospesa e
di conseguenza il suo comportamento in aria.
La valutazione della distribuzione in numero delle particelle viene fatta con
metodi ottici in genere basati su misure di scattering [23] e di estinzione lungo un
cammino ottico [20, 21, 22]: pertanto in questo caso il diametro sarà il diametro
7proiettato della particella, e non quello aerodinamico. Con qualche assunzione a
priori è comunque possibile stabilire un’equivalenza tra le due grandezze.
La distribuzione che descrive l’andamento del numero di particelle per unità di
volume in funzione delle dimensioni copre il rang dimensionale 0.01 µm – 100 µm
e presenta una struttura trimodale.
1) moda dei nuclei di Aitken (particelle di diametro compreso tra 0,001 e
0,l.µm).
2) moda dei nuclei giganti o di accumulazione (intervallo granulometrico tra
0,1µm e 1 µm)
3) moda delle particelle grandi (1- 50µm)
Figura 5 Distribuzione del numero di particelle in funzione del diametro [7].
8Nel tentativo di approssimare gli andamenti sperimentali di N(r) sono state
proposte diverse forme analitiche, delle quali la più soddisfacente, perché dotata di
senso fisico, sembra essere la somma di tre distribuzioni di tipo log- ormale [18]:
Dove,
r =raggio delle particelle
rmi = raggio medio della i-esima distribuzione
σgi= deviazione standard geometrica.
La distribuzione log-normale, rappresentata su scala logaritmica (fig. 5), ha la
forma di una gaussiana e le stesse caratteristiche di simmetria rispetto al v lor medio
del raggio. Inoltre si ha la coincidenza di moda e mediana ed è possibile riprodurre le
distribuzioni M(r) (massa), V(r) (volume) (fig.6b) e S(r) (superficie). Nel passaggio
dalla distribuzione numerica a quella in massa o in volume l’andamento è molto
simile, ma la moda dei nuclei, prevalente nella distribuzione numerica, diventa
trascurabile. La forma dell’inviluppo delle tre log-normali (fig. 6a) varia anche in
relazione al tipo di particolato considerato (urbano, rurale, remoto) [5].
( )
2
3
1 log2
log
exp
2log
1
)log(
1∑
=


















−⋅=≡
i g
m
g
ii
r
r
rd
dN
rn
sps
9Figura 6a Distribuzione dimensionale in dN/dlog(r) per particelle raccolte in
diversi contesti ambientali[5]
Figura 6b Distribuzione dimensionale in dV/dlog(r) per particelle raccolte in
diversi contesti ambientali[5].
10
Analizziamo in particolare i meccanismi di immissione in atmosfera, diffusione e
rimozione delle particelle, in funzione delle dimensioni:
• NUCLEI Dl AITKEN (0,01 -0,1 µm):
Queste particelle vengono immesse in atmosfera per nucleazione diretta di
elementi in fase gassosa, condensazione di vapori caldi e per produzione di particelle
fini durante processi di combustione ad alte temperature.
Si diffondono per moti di tipo browniano. La rimozione avviene per coagulazione,
ovvero per unione di due o più particelle che ne formano una di dimensioni maggiori.
Possono restare in atmosfera per tempi molto lunghi, dell’ordine di anni, e vengono
trasportate a grandi distanze dal luogo di origine, anche a migliaia di chilometri. [6]
• NUCLEI GIGANTI (0,1-1 µm):
Vengono prodotti direttamente durante le combustioni, ma anche per la
coagulazione di particelle più piccole e in seguito a trasformazioni chimiche.
Anche qui la diffusione è di tipo browniano, ma tale meccanismo risulta meno
efficace, essendo le particelle più pesanti. La rimozione invece avviene per
meccanismi diversi: il washout, che consiste nel dilavamento dell’atmosfera operato
dalle gocce durante le precipitazioni, e il rainout, consistente nell’inglobamento degli
inquinanti nelle goccioline delle nubi.
I tempi caratteristici di permanenza in atmosfera sono dell’ordine delle settimane
o mesi, e le distanze a cui vengono trasportate sono dell’ordine delle centinaia di
chilometri.[6]
• PARTICELLE GRANDI (1- 50µm):
Tali particelle si trovano in atmosfera a causa dei fenomeni naturali di erosione
della crosta terrestre, di produzione di spray marino, di eruzioni vulcaniche e dei
meccanismi di produzione della biosfera (pollini, spore, microrganismi...)
11
Essendo particelle pesanti, la diffusione è praticamente trascurabile, sedimentano
nel giro di ore o giorni sotto l’azione del campo gravitazionale. Le distanze percorse
prima di depositarsi dipendono essenzialmente dai moti atmosferici locali. [6]
1.4. Le sorgenti di particolato
1.4.1. Sorgenti naturali
Come accennato nei paragrafi precedenti le polveri di origine naturale forniscono
un contributo non trascurabile al particolato atmosferico.
Tra le sorgenti naturali di particolato le più importanti sono le seguenti [7]:
• EROSIONE ad opera di agenti atmosferici e conseguente risollevamento dal
suolo, con produzione di particelle grosse (dae> 10µm) di forma irregolare (fig. 7),
composte principalmente da ossidi di Al, Si, Ca, Ti, Mg, Fe, Sr, in concentrazioni
dipendenti dal tipo di suolo.
Figura 7 Fotografia al microscopio elettronico a scansione di una particella
terrigena da erosione[8].
• SPRAY MARINO composto da aerosoli che si formano alla superficie di
mari ed oceani sottoforma di goccioline di dimensioni medie e grandi che evaporano,
lasciando in atmosfera particelle formate da NaCl e ltri elementi presenti in tracce
(Mg, S, Ca, K, Br, I).
• ERUZIONI VULCANICHE che provocano l’immissione di particelle e gas
nell’alta troposfera e nella stratosfera, con la possibilità di dispersione a grandi
12
distanze. La composizione chimica è molto varia e dipende dalla particolare attività
vulcanica (SO2, vapori metallici di Cu, Zn, Pb  , particelle carboniose e vetrose).
Figura 8 Fotografia al microscopio elettronico a scansione di una particelle da
spray marino[8].
• LA BIOSFERA è sorgente di microrganismi, batteri, pollini, sostanze gassose
e solide provenienti dalla respirazione delle piante, dalla decomposizione di
materiale organico etc.
• INCENDI DELLE FORESTE che introducono i  atmosfera un numero
elevato di nuclei di condensazione di Ca, Mg, Na, K.
1.4.2. Sorgenti antropogeniche
Le sorgenti antropiche, principali responsabili dell’inquinamento atmosferico,
sono direttamente legate alla produzione di energia, alle attività industriali e ai
trasporti. Le principali sono le seguenti [7]:
• CENTRALI TERMOELETTRICHE
La produzione di energia elettrica comporta un inevitabile impatto ambientale la
cui natura dipende dalla specifica tecnologia di conversione. I principali tipi di
13
combustibile usati sono olio e carbone che si differenziano per la composizione
chimica quantitativa, il potere calorico e i prodotti di combustione. I residui immessi
in atmosfera, sia per le centrali ad olio che per quelle a carbone, consistono in gas e
particolato. La maggior parte delle particelle emesse dalle centrali a nafta ha
diametro inferiore a 1 µm [16]. L’elemento principale è il carbonio, mentre sono
caratteristici anche Na, Mg, S, V, e anche Al, Fe, Ni. Per quanto riguarda quelle a
carbone, circa il 35% della massa delle particelle emesse ha diametro minore di 3 µm
e sono in massima parte formate da allumo-silicati di Na, Mg, K, Ca, Ti, Fe. Vi sono
anche particelle carboniose con tracce di elementi Se, As .
I metalli presenti inizialmente nel combustibile non sono emessi interamente in
atmosfera: gli allumo-silicati, che costituiscono la parte principale delle ceneri,
fondono nella combustione e inglobano parte dei metalli in traccia, che verranno
emessi in atmosfera appunto con le “ceneri volanti” (fly-ash). I residui che non sono
stati inglobati restano nella camera di combustione.
• INDUSTRIE
Le emissioni dovute alle industrie chimiche, petrolchimiche, siderurgiche,
metallurgiche e ai cementifici dipendono dal tipo di impianto. In genere sono
prodotte particelle carboniose (fumi, ceneri) con impurezze tipiche del combustibile
usato e del processo di produzione che possono essere ossidi di carbonio, composti
organici dello zolfo, idrocarburi e ossidi di azoto.
• INCENERITORI Dl RIFIUTI SOLIDI URBANI
In Italia circa il 20% dei rifiuti solidi urbani (RSU) viene avviato
all’incenerimento.
Dagli impianti di incenerimento vengono emesse particelle con dimensioni
diverse, quelle con diametro tra 2.5 µm a 10 µm contenenti Zn, K, Cl condensati su
particelle già esistenti, e quelle con diametro inferiore a 2.5µm che contengono
ancora Zn, K e Cl, ma anche in minor quantità Na, Pb e Ca.