Indagine sull'applicabilità del chitosano nella rimozione di ioni arseniato dalle acque destinate al consumo umano

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1 INTRODUZIONE  
L’ acqua, per definizione, è un composto chimico costituito da idrogeno 
e ossigeno di formula H
2
O. Essa è presente in natura nei suoi stati di 
aggregazione: solido, liquido ed aeriforme. In  realtà questa definizione 
appare riduttiva in quanto l’ acqua porta in sé l’ essenza della vita. Infatti 
l’ acqua risulta fondamentale per tutti gli organismi viventi sia come loro 
costituente principe sia per le funzioni biologiche degli stessi. Inoltre l’ 
acqua assume anche significati religiosi e di culto essendo considerata 
come dotata di una sacralità intrinseca. Si pensi, ad esempio, all’ acqua 
come mezzo di purificazione e rigenerazione dell’ anima o ai vari usi 
della stessa nella liturgia cristiana. E ancora in una visione romantica l’ 
acqua può dare ristoro nelle lunghe e calde giornate estive; può rallegrare 
i passanti che la vedono sgorgare da fontane poste nelle piazze o da 
cascate calate in paesaggi naturali. Data l’ importanza rilevante che 
questo composto incolore ed inodore assume, si fa forte la responsabilità 
di chi, riprendendo le parole di un racconto di Calvino, ha “ il privilegio 
di vivere in un secolo e in un luogo in cui si può godere in qualsiasi 
momento della più generosa profusione di acque limpide” (Italo 
Calvino,1975).  
L’ acqua è sottoposta a un ciclo naturale, detto ciclo dell’ acqua; in 
particolare, della quantità di acqua che precipita sulle terre emerse circa il 
62% ritorna direttamente all’ atmosfera per evaporazione e traspirazione. 
Il restante 38% scorre sulla superficie alimentando il deflusso superficiale 
o si infiltra nel terreno favorendo il deflusso sotterraneo. Attraverso il 
deflusso sotterraneo, l’ acqua può riaffiorare in superficie per mezzo 
delle sorgenti oppure emergere nei fondali marini.  
L’ acqua deve essere captata con opere di ingegneria per soddisfare la 
richiesta idrica da parte delle comunità le quali la utilizzano per usi 
domestici (8% dei consumi idrici globali), per usi agricoli (70% dei 
consumi idrici globali) e per usi legati ad attività industriali (22% dei 
consumi idrici globali). Quindi, al ciclo naturale si affianca il ciclo 
antropico dell’ acqua il quale prevede: la captazione delle acque dalle 
sorgenti o dalle acque superficiali; l’ impianto di potabilizzazione e,
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quindi, l’ accumulo in un serbatoio urbano dal quale si dirama la rete di 
distribuzione che convoglia le acque alle utenze. Dopo essere state 
utilizzate, le acque sono convogliate nella rete fognaria e avviate all’ 
impianto di depurazione il quale, attraverso una serie di processi fisici, 
chimici e biologici, consente di abbattere il carico inquinante presente 
nelle acque in modo da poter sversare le stesse nei corpi idrici naturali e 
il reiterarsi del ciclo. 
L’ acqua distribuita dagli acquedotti urbani deve rispondere a specifici 
requisiti che le conferiscono il giudizio di potabilità. Tali requisiti sono 
relativi alle caratteristiche organolettiche (il colore, il sapore e l’ odore), 
fisiche, chimiche, batteriologiche. Infatti i suoi caratteri fisici e 
organolettici devono conferirle gradevolezza e senso rinfrescante; inoltre, 
un’ acqua potabile non deve contenere: microrganismi patogeni, sostanze 
chimiche in concentrazioni tali da poter nuocere alla salute e sostanze 
tossiche. Le più comuni sostanze tossiche che possono essere ritrovate 
nelle acque sono: l’ arsenico, l’ argento, il bario, il cadmio, i cianuri, il 
cromo, il mercurio, il piombo e il selenio. Tali sostanze possono essere di 
origine naturale e/o provenire da fonti di inquinamento industriale. In 
Tabella 1-1 sono riportati i limiti massimi in mg/l proposti dall’ 
Organizzazione Mondiale della Sanità (V. Milano, 1996). 
 
Tabella 1-1 Limiti posti dall' OMS (Ginevra 1972) 
Sostanze tossiche Concentrazione limite [mg/l] 
Arsenico, As 0, 05 
Cadmio, Cd 0, 01 
Cianuri, Cn 0, 05 
Mercurio totale, Hg 0, 001 
Piombo, Pb 0, 1 
Selenio, Se 0, 01
16 
 
 
Le sostanze tossiche su citate possono causare gravi malattie all’ uomo; 
possono dar luogo al fenomeno del bioaccumulo e, quindi, della 
persistenza ambientale. Le problematiche connesse a tali sostanze hanno 
suscitato un interesse particolare sempre più volto al miglioramento delle 
tecniche utilizzate per la rimozione delle stesse.  
Oggetto di questo elaborato di tesi è la rimozione dell’ arsenico dalle 
acque destinate al consumo umano.
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2 L’ ARSENICO E LE TECNICHE DI 
RIMOZIONE 
2.1 INTRODUZIONE 
L’ arsenico è un elemento chimico semimetallico che si ritrova sia nelle 
acque sotterranee che in quelle superficiali. Le concentrazioni maggiori di 
questo elemento si riscontrano nelle acque sotterranee. La presenza dell’ 
arsenico nelle acque è principalmente dovuta a processi naturali di 
rilascio dei minerali presenti nel suolo o ad attività geotermiche. 
La contaminazione da arsenico nelle acque costituisce un problema 
rilevante in molte regioni del mondo come il Bangladesh. In Italia l’ 
arsenico è presente in acque sotterranee di diverse regioni come l’ Emilia, 
la Lombardia, il Veneto, l’ Alto Adige, la Toscana, il Lazio e la Campania. 
L’ ingestione di acque contenenti arsenico può causare cancro ai 
polmoni, alla pelle, al fegato e ad altri organi interni, disturbi circolatori 
ed altre malattie. 
Il D.Lgs. 31/01, entrato in vigore il 25/12/03 come recepimento della 
Direttiva Europea 98/83/CE, stabilisce che la concentrazione prevista 
nell’ acqua destinata al consumo umano sia ridotta da 50 a 10 
microgrammi per litro (m g/l). 
 
2.2 L’ ARSENICO  
2.2.1 L’ arsenico e le sue proprietà 
L’ arsenico fa parte del V gruppo della tavola periodica degli elementi 
chimici. Il suo numero atomico è 33; presenta una densità di 5, 72 
g/cm
3
; sublima senza fondere (quindi, passando direttamente 
dalla fase solida a quella gassosa) a 613  C ed è caratterizzato
18 
 
da un punto di fusione di 814  C. In Tabella 2-1 si riportano le 
sue proprietà. 
 
Tabella 2-1 Proprietà arsenico 
PROPRIETA' GENERALI 
      Nome Arsenico 
Simbolo AS 
Numero Atomico 33 
Periodo 4 
Gruppo V 
Comportamento dell'ossido (*1) Acido debole 
PROPRIETA' ATOMICHE 
Massa Atomica in uma (*2) 74,92 
Elettronegatività (Pauling) 2,0 
Numeri di ossidazione ±3 ±5 
Energia di 1a Ionizazione (eV) 9,81 
Raggio Atomico (in Angstrom) 1,39 
PROPRIETA' FISICHE 
Stato di aggregazione (*3) Solido 
Temperatura di Fusione (°C) 817 
Temperatura di ebollizione (°C) / 
Densità (*4) 5,73 
Struttura cristallina Ortorombico 
*1 = Relativo all'ossido con valenza maggiore;  
*2 = Una eventuale ( ) indica che il valore riportato è quello dell'isotopo a vita più lunga di un 
elemento radioattivo che non ha isotopi stabili e la cui massa atomica non può essere definita con 
precisione; 
*3= Alla t = 20 °C e P = 1 atmosfera; *4 = per solidi e liquidi è espressa in g/ml a 20°C. Per i gas in 
g/l a a 0°C e 1 atmosfera.
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L’ arsenico elementare, noto come arsenico metallico, è un materiale 
solido grigio acciaio. Generalmente l’ arsenico si trova combinato con 
altri elementi come ossigeno, cloro e zolfo; in questi casi, si parla di 
arsenico inorganico. Quando, invece, l’ arsenico si combina con carbonio 
e idrogeno si parla di arsenico organico. La maggior parte dei composti 
di arsenico inorganico e organico si presentano sottoforma di polveri 
bianche che sono incolore, inodore e insapore. Tali caratteristiche fanno 
sì che nell’ eventualità di una contaminazione di cibo, di acqua o di aria 
questa non sia diagnosticabile se non con opportune analisi 
(Toxicological Profile for Arsenic, 2007). L’ arsenico grezzo esposto all’ 
aria secca non si ossida; invece, se l’ aria è umida si copre di uno strato di 
ossido. L’ arsenico metallico in aria si ossida lentamente e a temperature 
elevate (circa 180  C) brucia rilasciando fumi bianchi dal caratteristico 
odore agliaceo e determina la formazione di ossidi di arsenico. I 
principali stati in cui si può ritrovare l’ arsenico sono: 
• lo stato ridotto ovvero la forma trivalente As III (arsenito) che si 
ritrova nelle acque sotterranee; 
• lo stato ossidato ovvero la forma pentavalente As V (arseniato) 
che si ritrova nelle acque superficiali. 
I composti inorganici più noti sono l’ ossido di arsenico trivalente, 
As
4
O
6
, e l’ ossido di arsenico pentavalente, As
2
O
5
. In acqua gli ossidi 
danno luogo agli acidi corrispondenti ovvero acido arsenioso H
3
AsO
3
 
(acido debole di cui sono noti i sali, gli arseniti) e acido arsenico H
3
AsO
4
 
(acido di media forza ed energico ossidante) rispettivamente. Essendo lo 
stato di ossidazione +5 quello termodinamicamente più stabile, risulta 
semplice il passaggio dall’ acido arsenioso a quello arsenico. Dall’ ossido 
di arsenico trivalente si ottengono gli arseniti corrispondenti come ad 
esempio l’ arsenito di piombo, l’ arsenito di rame e l’ idruro arsenioso o 
arsina AsH
3
 (gas incolore, volatile, infiammabile, tossico, dall’ odore 
agliaceo). 
 L’ arsenico può reagire con gli alogeni formando degli alogenuri che 
risultano più simili agli alogenuri del fosforo e dello zolfo che non a 
quelli metallici a causa della loro volatilità e a causa del fatto che si 
ritrovano come liquidi o solidi a basso punto di fusione.
20 
 
L’ arsenico può anche combinarsi con altri metalli andando a costituire 
gli arseniuri ovvero dei composti binari. Questi hanno assunto rilievo nel 
settore dell’ elettronica per le loro proprietà di semiconduttori (in 
particolare, arseniuri di gallio, GaAs, e di indio, InAs). 
Inoltre l’ arsenico forma composti organici di grande interesse (Del 
Gaudio, 2004). 
Tra le diverse forme chimiche ritrovate nelle acque vi è l’ arsenocolina, 
(CH
3
)
3
As+CH
2
CH
2
OH, presente nei gamberetti e l’ arsenobetaina, 
(CH
3
)
3
As CH
2
CO
2
H, presente in crostacei e pesci. 
L’ ossido di trimetilarsina, la trimetilarsina e alcuni arsenozuccheri sono 
stati identificati come componenti minori della frazione di arsenico totale 
in un numero limitato di organismi marini (Momplaisir et al., 1991). 
In natura l’ arsenico si trova raramente allo stato libero; si ritrova solo, in 
piccole quantità, cristallizzato in concrezioni grigie. Più spesso è presente 
nei solfuri come il realgar, As
4
S
4
,  l’ orpimento, As
2
S
3
, e nell’ arsenopirite. 
In Figura 2-1 sono riportate le immagini dell’ arsenico nativo e dell’ 
orpimento. 
 
 
Figura 2-1 arsenico nativo e orpimento 
 
In realtà, l’ arsenopirite piuttosto che in giacimenti autonomi è dispersa 
in minerali solforati di altri metalli come la pirite. Dalla lavorazione di 
questi minerali (costituiti da ferro, rame, piombo e altri metalli) si ha la 
formazione dell’ ossido di arsenico trivalente. In particolare, questo 
composto viene estratto dai gas di combustione raccolti, dopo la 
vaporizzazione, durante il processo di fusione dei metalli. La corrente 
gassosa viene poi purificata fino ad ottenere una miscela al 97% di As
4
O
6
 
(arsenito) e al 3% di ossidi di altri elementi (Reilly, 1991).
21
 
2.2.2 L’ arsenico e l’ ambiente 
L’ arsenico è presente naturalmente nel suolo e nei minerali. Si stima che 
esso sia il duecentesimo elemento in ordine di abbondanza nella crosta 
terrestre (Adriano, 1986) con un quantitativo medio che si aggira intorno 
a 2 ppm. Ma i livelli più elevati sono stati riscontrati nelle rocce 
sedimentarie di natura argillosa nelle quali è presente in media con 13 
ppm (Del Gaudio, 2004). Nel suolo il quantitativo di arsenico si attesta 
nell’ intervallo 0, 1-55 ppm in quanto l’ arsenico tende ad accumularsi nel 
suolo (Adriano, 1986). L’ arsenico è anche presente nelle acque 
(naturalmente –ad esempio nelle acque marine sono presenti circa 0, 3 
m g/l di As- e per lisciviazione dei terreni) e in tessuti animali e vegetali. 
Il ciclo geochimico dell’ arsenico è alimentato sia da fenomeni naturali 
che da attività antropiche. Infatti un’ importante fonte naturale di 
arsenico è data dalle attività vulcaniche; ma l’ arsenico può essere 
introdotto nell’ ambiente anche da attività umane come ad esempio l’ 
estrazione e la fusione dei minerali quali il rame e il piombo oppure 
attraverso centrali elettriche a carbone ed inceneritori in quanto carbone 
e scorie possono contenere tracce di arsenico.  
La speciazione dell’ arsenico come As trivalente e As pentavalente 
fornisce indicazioni sulla stabilità, biodisponibilità e tossicità dell’ 
elemento. In particolare, l’ As trivalente è più instabile e tossico rispetto 
alla forma pentavalente la quale essendo stabile può adsorbirsi sulla 
superficie del suolo soprattutto a bassi pH. Quindi reazioni di 
ossidoriduzione determinano la speciazione dell’ arsenico e ne 
caratterizzano il comportamento. A conferma di ciò, in ambienti 
ossigenati (suoli aerobici) l’ arsenico si presenta come arseniato ovvero 
nella forma pentavalente mentre in condizioni anaerobiche si manifesta 
nella forma ridotta trivalente ovvero come arsenito (O’ Neill, 1995). 
Nel suolo e nelle acque i composti dell’ arsenico sono sottoposti  a 
processi di ossidazione/riduzione e di metilazione/demetilazione. Questi 
processi dipendono da diversi fattori. Nel suolo si ha una dipendenza 
dalle specie microbiche presenti, dal potenziale di ossido riduzione e 
dalla presenza di ioni che competono per i siti di legame. Quindi si
22 
 
formano composti alchilici volatili che rendono l’ arsenico instabile e, di 
conseguenza, si favorisce il trasferimento dello stesso nel compartimento 
aeriforme. A tal proposito la concentrazione di arsenico in aria varia da 
pochi m g/m
3
 (nelle aree incontaminate) a qualche decina di m g/m
3
 (nelle 
zone industriali) (Lucisano, 1989). Nelle acque il processo di 
metilazione/demetilazione è influenzato dal pH, dall’ ossigenazione, dalla 
temperatura delle acque e dalla composizione dei sedimenti. Questi 
processi portano in questo caso alla formazione di composti metilati, a 
diverso grado di tossicità, che possono essere assunti dalle specie 
acquatiche. Generalmente la flora e la fauna acquatiche sono in grado di 
accumulare arsenico e, di conseguenza, l’ arsenico può arrivare, 
attraverso la catena alimentare, all’ uomo (Del Gaudio, 2004). 
L’ arsenico può essere rinvenuto anche in vegetali terrestri e ciò perché 
alcuni tipi di piante sono capaci di accumulare nei loro tessuti questo 
metallo (Reilly, 1991). Un esempio è dato dalla felce la quale può 
contenere livelli di arsenico fino a 200 volte maggiori dei valori contenuti 
nel terreno su cui cresce. È stato dimostrato che le felci accumulano 
arsenico anche se poste in terreni non contaminati ma che ne 
contengono un’ aliquota naturale fino a 1 ppm. Pertanto si può pensare 
di poter utilizzare tali piante per azioni di bonifica di siti fortemente 
contaminati da arsenico. 
 
Il comportamento dell’ arsenico può essere influenzato da alcuni 
microrganismi capaci di ridurre le forme ossidate attraverso una serie di 
meccanismi, il più importante dei quali è associato alla respirazione 
anaerobica. Infatti l’ attività microbica, nel corso di questi processi di 
riduzione, può favorire la formazione di acido metilarsinico o 
dimetilarsinico e composti volatili (come l’ arsina) che, quindi, vengono 
rilasciati in atmosfera (Yan-Chu, 1994).
23
 
 
 
 
2.2.3 L’ arsenico e i suoi utilizzi 
L’ arsenico metallico viene utilizzato in piccole concentrazioni negli 
ottoni ad alto tenore di zinco per migliorarne le caratteristiche, nel 
piombo e in talune sue leghe per aumentarne la durezza a temperature 
elevate e negli acciai. Il maggior uso di arsenico nelle leghe è in batterie al 
piombo. A elevato grado di purezza viene impiegato per la preparazione 
di arseniuri come l’ arseniuro di gallio, di indio e tallio che trovano 
applicazione nel settore dell’ elettronica per le proprietà semiconduttrici 
che posseggono. La maggior parte dell’ arsenico è utilizzata sottoforma 
di suoi composti, in particolare, sottoforma di As
4
O
6
 (triossido di 
arsenico) che è un ossidante nella fabbricazione del vetro e nell’ industria 
del pellame ma che è anche impiegato come insetticida oppure 
sottoforma di composti formati a partire da questo stesso ossido. In 
particolare, in agricoltura si è avuto un massiccio impiego di acido 
arsenico e arseniati di piombo, rame e sodio come insetticidi, diserbanti 
ed erbicidi. Uno studio ha dimostrato che l’ arsenito di piombo, essendo 
stato utilizzato come insetticida del tabacco, ha portato ad alte assunzioni 
da parte dei fumatori. L’ arsenico viene utilizzato anche nella produzione 
di pigmenti per smalti. In passato era utilizzato come conservante per il 
legno al fine di renderlo più resistente alle intemperie sottoforma di 
arseniato di rame cromato. Alcuni composti di arsenico organico sono 
usati come additivi nei mangimi. Infine, in passato l’ arsenico e i suoi 
composti hanno trovato applicazione in campo medico come 
medicamenti o come veleno; in quest’ ultimo caso per commettere 
omicidi e suicidi. Ad esempio, in Cina era utilizzato come curativo di un 
tipo di malaria mentre in alcune comunità orientali era impiegato come 
cosmetico per conferire tonicità al corpo. Ancora oggi la medicina 
omeopatica, veterinaria ed umana, utilizza tale elemento; ad esempio, di 
recente piccole dosi di arsenico sono state utilizzate nella terapia di alcuni 
malati di leucemia (Del Gaudio, 2004).
24 
 
 
 
2.2.4 L’ arsenico e la sua tossicità 
L’ arsenico è tra gli elementi più tossici. La tossicità dell’ arsenico e dei 
suoi composti è correlata alle forme chimiche dell’ elemento; in 
particolare, i composti inorganici sono i più tossici a cui seguono i 
composti organici e il gas arsina (Buck, 1978). L’ esposizione all’ arsenico 
può avvenire per ingestione, per inalazione e per contatto epidermico. L’ 
arsenico può causare avvelenamento acuto e cronico.  
Il principale responsabile dell’ avvelenamento acuto è il triossido di 
arsenico la cui dose letale è di circa 70-180 mg.  
L’ arsenico pentavalente, meno tossico della forma trivalente, influenza il 
metabolismo del selenio impedendogli di raggiungere il sito di azione. Il 
selenio, d’ altra parte, può prevenire l’ intossicazione da arsenico in 
bovini, polli, suini (Lucisano, 1989).  
La tossicità dell’ arseniato è stata spiegata introducendo il concetto di 
“imitazione molecolare” (Clarkson, 1993) ovvero l’ arseniato simula il 
comportamento del fosfato; in tal modo viene trasportato attraverso le 
membrane cellulari e la sua collocazione nei tessuti segue quella dei 
fosfati. Alla base del meccanismo di imitazione vi è la somiglianza 
strutturale tra l’ ossianione endogeno fosfato e gli ossianioni tossici di As 
V come si può osservare in figura dove le tre molecole sono in forma 
monovalente, a pH fisiologico e parzialmente ionizzate.