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La messa in sicurezza degli impianti e la messa a punto di condizioni di lavoro sicure per gli addetti
ai lavori richiedono opportuni accorgimenti: fra questi riteniamo particolarmente importanti la
messa a punto di sistemi d immagazzinamento intrinsecamente sicuri, di dispositivi per la
rivelazione di eventuali fughe d idrogeno , dispositivi per la rivelazione selettiva ed il controllo dei
gas prodotti nella reazione di reforming.
In questa tesi verranno presentate le problematiche relative a tutti gli aspetti collegati all utilizzo
dell idrogeno come vettore energetico evidenziando le necessarie conoscenze di base chimico-
fisiche per la comprensione dei vari fenomeni. Verranno discussi i seguenti argomenti:
Capitolo 1: dopo una breve panoramica storica sulla scoperta delle celle a combustibile, vengono
discusse le prospettive future come tecnologia per lo sfruttamento del vettore idrogeno come fonte
pulita d energia.
Capitolo 2: vengono descritti i principi di funzionamento delle celle a combustibile tipo PEM
(Polymer Electrolyte Membrane) e fornita una panoramica sui vari tipi di celle presenti sul mercato.
Capitolo 3: questo capitolo descrive i processi chimico-fisici che regolano il funzionamento di una
cella a combustibile, ponendo particolare attenzione agli aspetti elettrochimici e termodinamici del
sistema.
Capitolo 4: in questo capitolo viene data una panoramica dei sistemi ad oggi conosciuti per produrre
idrogeno: elettrolisi dell acqua, reforming del metano, sintesi catalizzata di idruri metallici non
rinnovabili.
Capitolo 5: vengono discussi i vari metodi per immagazzinare l idrogeno: gas compresso in
bombole, liquido criogenico, assorbimento in leghe metalliche per formare idruri reversibili. A
questo capitolo Ł collegata l appendice A in cui viene descritto l assorbimento d idrogeno da parte
di particolari strutture di carbonio ed in microsfere di cristallo.
Capitolo 6: si presenta una breve descrizione di quattro tipi di sensori utilizzabili per la rivelazione
selettiva del gas idrogeno.
Capitolo 7: si descrivono gli aspetti relativi alla gestione di impianti industriali che sfruttino
l idrogeno, fornendo un elenco di tutti i fattori di rischio associati all utilizzo dell idrogeno sia per
quanto riguarda il personale che per quanto riguarda i materiali utilizzati.
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CAPITOLO PRIMO:
UNA BREVE STORIA
1.1. Introduzione
Nel 1839 William Grove, giurista inglese amante della fisica, scopr il principio di funzionamento
della cella a combustibile [1.1.]. Grove, utilizzando quattro voluminose celle, contenenti ciascuna
idrogeno ed ossigeno, produsse elettricit che in s eguito utilizz in una cella minore mostrata in
figura 1 per scindere l acqua nelle sue componenti, idrogeno ed ossigeno.
Figura 1 Cella a combustibile sviluppata da William Grove.
Sebbene le celle a combustibile siano state scoperte nel lontano 1839, sono passati 120 anni prima
che la NASA dimostrasse alcune delle loro potenziali applicazioni e le impiegasse per la produzione
di potenza durante le missioni spaziali [1.2.].
Come risultato di questo successo, negli anni sessanta, l industria cominci a riconoscere le
potenzialit commerciali delle celle a combustibile , ma incontr ostacoli tecnici ed economici, per
la necessit di altissimi investimenti nella ricerc a: le celle a combustibile non erano infatti
economicamente competitive rispetto alle tecnologie energetiche esistenti.
Dal 1984, l Ufficio per le Tecnologie dei Trasporti del Dipartimento per l Energia statunitense ha
sostenuto la ricerca e lo sviluppo delle celle a combustibile, e come risultato, centinaia di
compagnie in tutto il mondo ora stanno lavorando in modo da poter sfruttare a breve questa
tecnologia [2.4.].
Come Ł stato per la commercializzazione delle lampadine circa un centinaio di anni fa, oggigiorno
le compagnie sono guidate da forze tecniche, economiche e sociali che chiedono prestazioni
ottimali, basso inquinamento ambientale e caratteristiche quali affidabilit , durata, bassi costi.
Questi dispositivi sono gi stati impiegati con suc cesso in un gran numero d industrie, sparse in
tutto il mondo: celle a combustibile con elettrolita di tipo polimerico, a carbonati fusi e ad ossidi
solidi sono state integrate in impianti di potenza di tipo commerciale.
Le prime celle ad essere impiegate, vale a dire celle a combustibile ad acido fosforico, sono state
utilizzate in piø di 220 impianti in tutto il mondo ed hanno mostrato alta affidabilit in piø del 95%
dei casi: molte unit hanno superato le 40.000 ore d operativit , una ha operato per piø di 49.000
ore.
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Le attese iniziali, che prevedevano basse emissioni nocive ed efficienze relativamente alte, sono
state soddisfatte in impianti utilizzanti ogni tipo di cella a combustibile. ¨ stata dimostrata la
flessibilit del combustibile da poter utilizzare: gas naturali, propano, combustibili militari e altri
ancora.
Il mercato dei trasporti ha mostrato grande interesse nelle celle a combustibile: pressochØ tutte le
aziende automobilistiche in Europa e negli USA stanno sostenendo lo sviluppo di questa tecnologia.
Tali aziende sono state spinte verso la ricerca in questo settore dalla preoccupazione comune per
l inquinamento ambientale, causato dai motori a combustione, e dai problemi addizionali associati
all estrazione di combustibili fossili su larga scala, dal trasporto degli stessi, dalla loro lavorazione e
dal loro uso [5.3.].1 L idrogeno Ł un combustibile alternativo promettente dal momento che la sua
utilizzazione non porta ad emissioni nocive e pu e ssere facilmente prodotto da sorgenti di energia
rinnovabili, eliminando cos la produzione di gas nocivi per l ambiente. Studi recenti hanno indicato
che i costi dell idrogeno come combustibile sono ragionevoli e che l idrogeno Ł perci un candidato
ideale per sostituire i combustibili fossili.2
¨ bene inoltre sottolineare che il 95% dei material i costituenti una cella a combustibile Ł riciclabile
o recuperabile.
1.1.Industria automobilistica ed inquinamento ambientale
L automobile ha cambiato la struttura del mondo sociale ed industriale in tutto il mondo: sono state
create strade, nuovi orizzonti, distributori e con essi moltissime emissioni nocive [1.3.]. Si guidano
tanti veicoli come mai prima di oggi: solo negli Stati Uniti circolano piø di 200 milioni di veicoli.
L automobile ha concorso all inquinamento dell aria e delle acque, ha forzato molti paesi ad
importare petrolio dai paesi Medio Orientali, contribuendo a creare un significativo squilibrio nei
mercati.
¨ opinione di molti, che le celle a combustibile po ssano giocare un ruolo centrale verso un nuovo
rinascimento tecnologico, come Ł gi successo per i veicoli con motore a combustione interna, che
hanno rivoluzionato la vita all inizio del ventesimo secolo.
Si pensa che questa innovazione avr un impatto glo bale grossissimo sia a livello ambientale che a
livello economico.
Tuttavia, anche se finora si sono fatte previsioni per un futuro sicuramente non immediato, le celle a
combustibile non sono una curiosit di laboratorio. Anche se c Ł molto lavoro da fare perchØ si
possano avere dei sistemi a cella a combustibile ottimizzati (si ricordi comunque che, sebbene il
motore a combustione abbia gi 120 anni, Ł ancora oggetto di studio e di migliorie), sono gi in
circolazione veicoli a cella a combustibile.
1. L uso estensivo di combustibili fossili per gli ultimi 150 anni ha causato salute cagionevole per la popolazione
urbana, dipendenza economica, stato di tensione politico e molti casi di conflitto e ostilit (AQMD 19 96). Uno
studio del 1999, condotto in Europa, ha rivelato che sono state causate piø morti per emissioni nocive da
autovetture, che per incidenti automobilistici (Seethaler 1999) ed uno studio parallelo svedese ha mostrato che,
l inquinamento pu accrescere il rischio di contrar re il cancro del 40-70% anche se il livello di inquinamento
ambientale non supera i limiti legali correnti (Altmann 1999c). Recenti osservazioni atmosferiche hanno inoltre
mostrato un sostanziale incremento nella concentrazione di anidride carbonica e altri gas inquinanti, con potenziali
conseguenze minacciose al clima globale (U.S. Newswire 1995; Tegstr m 1996; Clarke 1999). I sistemi basati
sull utilizzo dell idrogeno sono attraenti per l am biente, l economia, l ingegneristica e la politica.
2. Il costo capitale di un rifornimento d idrogeno gassoso Ł approssimativamente un terzo di quello necessario per il
rifornimento di benzina, e sorgenti rinnovabili ricche d idrogeno come legno e rifiuti combustibili sono solitamente
abbondanti nelle regioni popolate. La barriera alla transizione verso questo combustibile alternativo Ł il costo della
conversione dei veicoli, i costi di produzione, di distribuzione, l immagazzinamento a bordo del combustibile e la
mancanza di stazioni di rifornimento ( Thomas 1998).
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Nel 1998, Chicago Ł stata la prima citt nel mondo ad avere nel proprio sistema di trasporto
pubblico, degli autobus funzionanti ad idrogeno, quindi non inquinanti. A Londra ci sono Taxi che
sfruttano delle celle a combustibile e anche a Torino si hanno autobus ad idrogeno.
Tutte le maggiori compagnie automobilistiche nel mondo stanno sviluppando veicoli a cella a
combustibile, tra di esse, in piccola parte, la FIAT.
Per capire perchØ questa tecnologia ha convogliato su di sØ tanta attenzione, dobbiamo compararla
alle tecnologie esistenti per la conversione d energia.
1.2.Ciclo di Carnot vs. Celle a combustibile
Le derivazioni termodinamiche teoriche del ciclo di Carnot mostrano che, anche in condizioni di
lavoro ideali, un motore termico non pu convertire tutto il calore in lavoro, cioŁ energia
meccanica; molto calore infatti viene disperso [1.4.].
In un motore a combustione, il motore assorbe calore da una sorgente ad alta temperatura (T1),
converte parte dell energia in lavoro meccanico e disperde la rimanente in un serbatoio di calore a
temperatura inferiore (T2): a maggiore differenza di temperatura corrisponde maggiore efficienza.
L efficienza massima, ηMAX sar data da
1
21
T
TT
MAX
−
=η Eq. 1
dove le temperature T1 e T2 sono date in gradi Kelvin.
PoichØ le celle a combustibile convertono direttamente l energia chimica in energia elettrica, questo
processo non coinvolge la conversione del calore in energia meccanica, di conseguenza le efficienze
delle celle a combustibile possono superare i limiti imposti dal ciclo di Carnot anche se operanti a
temperature relativamente basse.
1.3.Soluzione alle problematiche del risparmio energetico
La tecnologia delle celle a combustibile pu essere inoltre applicata in ambito residenziale,
risultando particolarmente attraente in quanto, oltre ad utilizzare l energia elettrica prodotta, si
potrebbe utilizzare anche il calore disponibile dal circuito di raffreddamento, per il riscaldamento
ambientale e la produzione di acqua calda.
Si realizzerebbe dunque, una generazione decentralizzata di energia elettrica, a rendimenti superiori
a quelli delle centrali a ciclo termodinamico, e con una netta diminuzione delle perdite di rete.
Il fatto di poter utilizzare un gas diffuso come il metano, per la produzione dell idrogeno necessario,
e la disponibilit di calore a temperatura utile pe r il riscaldamento ambientale, ottenuto con una
efficace riduzione dei gas ad effetto serra, ha fatto convergere diverse risorse nell’allestimento di
sistemi di piccole dimensioni equipaggiati con celle a combustibile, ottimizzati per abitazioni uni e
plurifamigliari.
Questa Ł la risposta che aziende particolarmente sensibili alle problematiche del risparmio
energetico e dell’impatto ambientale stanno cercando di concretizzare, con la prossima immissione
sul mercato di unit compatte di cogenerazione aven ti potenze da 1 a 10 kW elettrici e da 10 a 50
kW termici, da collegare direttamente agli impianti esistenti, in sostituzione di sistemi meno
efficienti o superati.
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CAPITOLO SECONDO:
CELLA A COMBUSTIBILE CON ELETTROLITA A
MEMBRANA POLIMERICA
2.1. Introduzione
Le celle a combustibile sono dispositivi elettrochimici, che convertono energia chimica contenuta in
reagenti gassosi in energia elettrica [2.1.].
Il combustibile piø comunemente utilizzato Ł l idrogeno gassoso per la sua veloce cinetica di
reazione in presenza di adeguati catalizzatori, perchØ usato in combinazione con l ossigeno porta
all ottenimento di alte densit d energia, per la f acile estrazione del gas da idrocarburi e la
possibilit d immagazzinarlo efficientemente come l iquido o in particolari leghe metalliche (idruri
metallici). Il comburente impiegato dal sistema Ł ossigeno gassoso immediatamente disponibile
dall aria. ¨ bene sottolineare che ogni sostanza in grado di ossidarsi, pu essere utilizzata come
combustibile. Come ossidante pu essere impiegato q ualsiasi tipo di fluido, che possa essere ridotto
al catodo con sufficienti velocit di reazione [2.3 .].
L applicazione piø stimolante per le celle a combustibile Ł nel settore dei trasporti. Questi
dispositivi sono infatti piø efficienti rispetto ai motori a combustione perchØ non inglobano nel loro
ciclo la conversione da energia termica ad energia meccanica, la cui efficienza Ł limitata dai
principi della termodinamica [1.4.]. Sono molto piø vantaggiose rispetto alle batterie ad accumulo
poichØ producono energia elettrica in modo continuo finchØ gli elettrodi sono alimentati da
combustibile e comburente, mentre nelle batterie la massima energia disponibile Ł determinata
dall ammontare di reagenti chimici immagazzinati. Le celle a combustibile a differenza delle
batterie ricaricabili occupano volumi inferiori, sono molto meno pesanti e non comportano
difficolt di carattere gestionale per quanto rigua rda la ricarica del dispositivo.
Una rappresentazione schematica di una cella a combustibile, con i gas reagenti ed i gas prodotti e
le direzioni del flusso di ioni attraverso la cella, Ł mostrata in figura 2.
Figura 2 Schema di funzionamento di una cella a combustibile.
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Una cella a combustibile Ł un dispositivo concettualmente semplice essendo costituito da due
elettrodi tra i quali Ł interposto un elettrolita che permette il passaggio di ioni positivi ma blocca gli
elettroni.
La reazione elettrochimica fra combustibile e comburente consiste di due semireazioni separate: una
reazione d ossidazione che avviene all anodo e una reazione di riduzione che avviene al catodo.
Reazione d ossidazione −+ +→ eHH 442 2
Reazione di riduzione OHeHO 22 244 →++ −+
Reazione complessiva OHOH 222 22 →+
Le molecole d idrogeno gassoso H2 diffondono attraverso il film costituente l elettrodo finchØ non
incontrano una particella di catalizzatore. Il catalizzatore stimola la dissociazione delle molecole H2
in due atomi d idrogeno H e la loro ionizzazione. Lo ione idrogeno e l’elettrone seguono cammini
separati verso l’elettrodo positivo (catodo): gli elettroni passano attraverso un circuito esterno,
mentre i cationi H+ diffondono attraverso l’elettrolita.
In corrispondenza del catodo avviene la reazione di riduzione: gli elettroni si combinano con gli
ioni idrogeno e con l’ossigeno formando acqua e calore come sottoprodotto [2.2.].
I prodotti finali sono dunque potenza elettrica, acqua e calore. 3
Dato che il voltaggio tipico di una cella singola Ł dell ordine dei 0.7
V, generalmente varie celle sono assemblate in serie in modo da
ottenere la tensione di lavoro richiesta, come mostrato in figura 3
[2.1.].
Figura 3 Fuel Cell.
Le celle a combustibile sono distinte, in base al materiale utilizzato come elettrolita. La scelta
dell elettrolita implica ben definite condizioni di funzionamento della cella: la scelta della
temperatura di lavoro, ad esempio, determina la velocit con cui gli ioni diffondono attraverso
l elettrolita.
Nel seguito di questo capitolo sar considerata la cella a combustibile di tipo PEM (Proton
Exchange Membrane), descrivendone in dettaglio gli elementi costituenti. A celle di diverso tipo
sar dedicato solo qualche breve cenno.
3
¨ curioso notare che l acqua prodotta Ł abbastanza pulita da poter essere bevuta, infatti gi dai prim i anni sessanta si
aveva sulle capsule della NASA Gemini ed Apollo un rifornimento d acqua per l equipaggio direttamente dal sistema di
potenza a cella a combustibile. Questo sistema Ł tuttora utilizzato dalla NASA.
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