Gli additivi ritardanti di fiamma nei materiali polimerici

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1. Il problema dell’infiammabilità dei materiali polimerici 
 
I materiali polimerici organici sintetici e naturali possono iniziare o propagare gli incendi perché, 
per effetto del calore, essi si decompongono con la formazione di composti volatili combustibili. Il 
processo di combustione dei polimeri è molto complesso ed è rappresentabile schematicamente 
come indicato in Figura 1. 
 
 
Figura 1. Schema del processo di combustione dei polimeri 
 
La combustione inizia quando i prodotti volatili generati dal calore fornito al polimero dalla 
sorgente di innesco, mescolandosi con l’ossigeno dell’aria, raggiungono, in concentrazione, 
l’intervallo dei limiti d’infiammabilità e superano, in temperatura, quella d’accensione. 
La combustione procede poi fino a consumare completamente il materiale, se il calore trasmesso 
dalla fiamma al polimero è sufficiente a mantenere la sua velocità di degradazione termica al di 
sopra del valore minimo richiesto per l’alimentazione della fiamma stessa. In caso contrario, la 
fiamma si spegne poco dopo l’accensione.  
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Affinché si origini un processo di combustione sono necessari tre componenti: combustibile, 
ossigeno ed energia. In  particolare, Per innescare la combustione sono necessari due requisiti: 
1) Requisito stechiometrico: deve essere presente il giusto rapporto tra le quantità di 
combustibile e di comburente; 
2) Requisito energetico: il sistema deve avere un’energia abbastanza elevata da superare 
l’energia di attivazione del processo di combustione. Questa energia può essere data 
fornendo calore fino ad una certa temperatura detta di autoaccensione, oppure per 
riscaldamento di una parte della miscela al di sopra della temperatura di autoaccensione 
tramite una sorgente di innesco esterna da una fiamma o da un arco elettrico. 
Il processo che coinvolge combustibile, ossigeno ed energia è molto complesso e questi si 
influenzano tra di loro in modo significativo, tanto che è praticamente impossibile descrivere 
quantitativamente un incendio o fare serie previsioni sul suo sviluppo. In generale si può dire che : 
• l’energia può essere trasferita al combustibile attraverso irraggiamento, scintilla o fiamma. 
L’intensità e la durata della sorgente di ignizione, la distanza della sorgente dal materiale 
combustibile sono di importanza fondamentale per la continuazione di un incendio; 
• L’ossigeno è necessario per far avvenire le reazioni chimiche di ossidazione del 
combustibile e deve essere presente in quantità sufficiente nell’ambiente, dove si sviluppa il 
fuoco (attraverso, per esempio, una buona ventilazione); 
• Il combustibile influenza il modo di sviluppo della combustione in  funzione delle sue 
caratteristiche: 
™ Intrinseche, quali la struttura chimica, la morfologia e le proprietà chimico-fisiche 
(ignizione e punto di incendio, conduttività termica, calore di combustione, calore 
specifico, ecc.); 
™ Estrinseche, quali la caratteristiche della superficie, la geometria e le dimensioni del 
corpo. 
Infine, il processo di combustione è influenzato da una serie di parametri esterni come le condizioni 
di ventilazione, il flusso di calore, la temperatura, ecc. 
Si dice che il processo è autoalimentato quando il calore fornito dalla sorgente di innesco si 
esaurisce o risulta trascurabile rispetto a quello trasmesso al polimero nel ciclo di combustione e 
che il calore generato dalle reazioni di termoossidazione in fase gas e in fase condensata è 
sufficiente a sostenere il processo stesso. 
Nonostante lo schema di Figura 1 sia di applicazione generale, alcuni degli stadi del ciclo di 
combustione come la carbonizzazione o la termoossidazione in fase condensata possono essere 
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assenti o essere poco rilevanti in dipendenza del tipo di polimero o delle condizioni in cui avviene 
la combustione. 
L’infiammabilità dei materiali polimerici ne limita l’applicazione in numerosi settori di impiego in 
cui il rischio di incendio (probabilità che si verifichi un incendio) o la sua pericolosità (conseguenze 
che esso può avere) sono di qualche rilievo quali i trasporti, l’edilizia o il settore elettrico ed 
elettronico. 
Quando i polimeri vengono riscaldati al di sopra di certi valori di temperatura, che dipendono dalla 
loro struttura chimica, subiscono dei processi di degradazione termica che provocano la formazione 
di prodotti gassosi combustibili (prodotti primari di decomposizione) che sono i primi responsabili 
dell’infiammabilità dei materiali stessi, in quanto non è mai direttamente il polimero che  brucia. 
In generale il processo interessa due fasi: 
1) la fase condensata dove avviene la degradazione termica, ossidativa o no, con formazione 
dei prodotti volatili combustibili; 
2) la fase gas, nella quale, da un processo di ossidazione si formano i prodotti di combustione. 
I principali stadi del processo di combustione sono: 
• Riscaldamento: il materiale viene riscaldato da una sorgente di innesco esterna o dal calore 
emesso nel processo di combustione una volta iniziato. In questa fase si registra 
l’innalzamento della temperatura del materiale. 
• Degradazione termica: la degradazione è un processo che richiede calore (processo 
endotermico); infatti deve essere fornita al materiale una quantità di energia al di sopra 
dell’energia di attivazione del processo, che corrisponde alla scissione dei legami chimici 
delle molecole che costituiscono il materiale. Poiché i materiali polimerici hanno strutture 
chimiche molto differenti, le temperature di decomposizione sono caratteristiche del 
materiale stesso. La rottura delle molecole di polimero provoca la formazione di specie 
chimiche gassose molto reattive (radicali liberi) che continuano il processo di degradazione 
ad alte velocità portando alla formazione di prodotti gassosi secondari e/o residui 
carbonizzati; 
• Innesco: i prodotti gassosi primari formati nel processo di decomposizione, una volta 
miscelati con l’ossigeno, si incendiano da soli se sono ad una concentrazione e ad una 
temperatura idonee oppure per mezzo di una fiamma di innesco esterna; 
• Sviluppo delle fiamme: la diffusione delle fiamme avanza sulla superficie del corpo 
interessato dal processo degradativo. La temperatura del materiale polimerico (500°C) è più 
bassa di quella della fiamma (1200°C). Questo processo determina la formazione dei 
prodotti di combustione, come acqua, anidride carbonica, monossido di carbonio e di calore 
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il quale in parte viene disperso nell’ambiente ed in parte va ad alimentare di nuovo la 
degradazione termica iniziando così un processo ciclico che continua attraverso la 
formazione di prodotti volatili. Dalla termoossidazione e dalla degradazione termica si 
forma anche il residuo carbonizzato. 
La forma macroscopica di un fenomeno di combustione, “l’incendio”, è la più semplice da 
descrivere. Un incendio subisce nel tempo una evoluzione caratterizzabile con parametri quali 
l’innalzamento della temperatura (Figura 2) o lo sviluppo di calore o la produzione di fumi. 
Nella prima fase dell’incendio c'è l’innesco del materiale combustibile da parte di una sorgente 
di ignizione. Dopo un primo stadio lento del processo si arriva al punto in cui il calore radiante 
liberato e l’aumento della temperatura sono così elevati da provocare la decomposizione di tutti i 
materiali presenti con notevole sviluppo di miscele di gas infiammabili. L’ignizione di questi gas 
provoca un aumento della velocità di propagazione del processo tale che le fiamme si propagano 
molto rapidamente in tutta l’area circostante con addirittura fenomeni di esplosioni. Si è raggiunto il 
punto di flash-over, cioè l’incendio diventa generalizzato. 
Nella seconda fase, incendio in pieno sviluppo, il processo si autoalimenta e la temperatura 
raggiunge un plateau. A questo punto la temperatura degli ambienti supera i 1000°C. 
La terza fase corrisponde allo spegnimento dell’incendio, ed è caratterizzata da un processo più o 
meno lento in funzione delle dimensioni dell’incendio e delle condizioni di ventilazione degli 
ambienti. 
 
Figura 2. Fasi di un incendio. [1] 
 
La fase cruciale di un incendio è quindi il “flash-over”, infatti i ritardanti di fiamma agisco con il 
fine di rallentare il più possibile il “flash-over” dando il tempo e la possibilità di evacuare 
l’area interessata dall’incendio e di spegnere le fiamme con i mezzi antincendio convenzionali 
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(estintori ed idranti). Una volta raggiunto il pieno sviluppo dell’incendio esso può essere solo 
contenuto ma non spento. 
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2. Valutazione dell’infiammabilità dei materiali polimerici 
 
2.1 Generalità 
 
Il termine “infiammabilità” nel caso dei polimeri non ha un significato scientifico preciso perché 
non è misurabile mediante un singolo parametro come avviene per esempio nel caso dei gas in 
cui si  usano a questo scopo i limiti di infiammabilità. Il comportamento dei polimeri alla 
combustione dipende come abbiamo visto da diversi fattori. Volendo prevedere il comportamento 
di un materiale polimerico in un incendio si trovano ulteriori difficoltà dovute alla intrinseca scarsa 
riproducibilità tipica dell’incendio. 
Questi fatti hanno portato ad una notevole attività di messa a punto di metodi sperimentali per la 
valutazione dei polimeri in relazione al pericolo di incendio, tramite i quali si misurano più 
parametri ritenuti rilevanti a questo scopo quali: facilità di accensione, velocità di propagazione 
della fiamma e di rilascio del calore, quantità di calore totale rilasciato e formazione di fumi 
tossici e oscuranti, in condizioni rigidamente definite con lo scopo di avere almeno una 
classificazione relativa del comportamento dei materiali. 
I metodi di prova “full scale” permettono di riprodurre condizioni simili a quelle degli incendi 
reali, ma sono costosi e richiedono impianti speciali. Per queste ragioni essi sono di solito usati per 
provare materiali già selezionati sulla base di prove in scala di laboratorio. Questi sono 
particolarmente utili per la ricerca e lo sviluppo di nuovi materiali perché richiedono piccole 
quantità di prodotti, ma la valutazione viene effettuata in condizioni molto lontane da quelle 
dell’incendio. Fortunatamente, l’esperienza ha dimostrato che i risultati ottenuti con i metodi di 
piccola scala concordano con quelli ottenuti con metodi a scala reale. Questo è particolarmente 
importante perché le normative sul pericolo di incendio dei materiali polimerici sono forzatamente 
basate su metodi di laboratorio che sono anche largamente impiegati per definire specifiche 
tecniche a scopo commerciale. 
Tra i metodi di prova che danno una valutazione quantitativa del comportamento alla 
combustione dei polimeri i due più utilizzati per studi di meccanismo sono l’indice di ossigeno e il 
calorimetro a cono. Tra i metodi di prova che invece danno una valutazione qualitativa del 
comportamento alla combustione, i più importanti sono raggruppati sotto la UL-94 “Underwriters 
Laboratories”. 
 
 
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2.2 Indice di Ossigeno 
 
Il test dell’indice di ossigeno viene descritto dalle normative: 
• ISO 4589 [2,3,4]  
• ASTM D 2863-03 [5] 
e l’apparato di misura è mostrato in Figura 3. 
 
 
Figura 3. Apparato per il test per l’Indice di ossigeno [6] 
 
La prova dell’indice di ossigeno permette una classificazione numerica del comportamento dei 
materiale polimerici in autocombustione e si differenzia quindi dalle altre numerose prove che 
normalmente esprimono un risultato di tipo qualitativo o mediante una classe di combustibilità. È 
perciò estremamente utile nello studio preliminare dei meccanismi di combustione e ritardo di 
fiamma. 
A causa delle speciali condizioni in cui viene combusto il materiale questo metodo non può dare 
informazioni esaurienti sul comportamento di un polimero verso il fuoco in situazioni reali, ma 
permette di avere comunque un’idea fornendo una misura quantitativa dell’infiammabilità 
intrinseca di un materiale polimerico.  
La prova consiste nel posizionare un provino, di misure standard, all’interno di un tubo di vetro, 
dall’estremità inferiore viene insufflata una miscela di azoto (N
2
) e ossigeno (O
2
), a concentrazioni 
note e dall’alto viene calata una fiamma di innesco, se il materiale non viene incendiato allora si 
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provvede a rieseguire la prova con una concentrazione di ossigeno maggiore finché non si ha 
l’ignizione del materiale. 
Il metodo permette di determinare l’Indice di Ossigeno (“Oxygen Index”, OI o “Limited Oxygen 
Index”, LOI) di un materiale, ovvero la concentrazione minima di ossigeno (“Oxygen 
Concentration”, OC), espressa come volume percentuale, in una miscela di ossigeno e azoto, che è 
in grado di mantenere la combustione del materiale che si trova inizialmente a temperatura 
ambiente e che viene investito da una fiamma di innesco. La concentrazione di ossigeno è data 
dall’equazione (1). 
                 
22
2
ON
O
OC
+
=       (1) 
La determinazione dell’Indice di Ossigeno richiede misure dell’intervallo di tempo che intercorre 
tra la rimozione della fiamma d’innesco e l’estinzione della combustione del campione. Questo 
tempo è detto tempo di autoestinzione (“self-quenching time”, SQT) ed è misurato in funzione 
della concentrazione di ossigeno nella corrente di N
2
-O
2
 che fluisce intorno al campione, dal basso 
verso l’alto. 
L’indice di ossigeno dipende dalla temperatura dell’atmosfera di prova: maggiore è la temperatura 
minore è OI in quanto l’infiammabilità del materiale è maggiore a temperature più alte. 
La norma ASTM di riferimento è relativa alla descrizione di OI a temperatura ambiente, ma è 
possibile con una opportuna apparecchiatura determinare l’Indice di Ossigeno ad Alta Temperatura, 
valore importante per quei materiali che vengono usati a temperature elevate. 
Quando viene utilizzato per scopi di ricerca, soprattutto nello studio dell’azione dei ritardanti di 
fiamma, questo metodo offre numerose informazioni. I dati sperimentali raccolti vengono infatti 
generalmente rappresentati in un grafico “concentrazione di ossigeno - tempo di autoestinzione”, 
come mostrato in Figura 4, che spesso ha un andamento caratteristico in cui si possono riconoscere 
due regioni di dipendenza di OC da SQT approssimativamente lineare. La pendenza è notevolmente 
più alta nel primo tratto di linearità a OC minore e la transizione tra i due andamenti è stata 
attribuita alla transizione di un sistema che brucia in modo instabile ad uno che brucia in modo 
stabile. Spesso l’indice di ossigeno è solo di poco maggiore del valore di OC corrispondente alla 
transizione a combustione stabile. 
Un altro parametro che si può ricavare da questo tipo di diagrammi è il valore di OC a cui 
corrisponde un SQT  pari a zero, valore che ha il significato fisico della minima concentrazione di 
ossigeno al di sopra della quale è possibile l’ignizione del materiale ed è indicato come IOI, 
“Ignition Oxygen Index”.