Fenomeni di focalizzazione subdiffrattiva in schiere di nanoparticelle plasmoniche

Capitolo 1 
Caratterizzazione delle nanoparticelle di metallo 
1.1 Cenni sulle nanotecnologie 
Il termine nanotecnologia riferisce ad un approccio 
multidisciplinare legato alla realizzazione di materiali, dispositivi e 
sistemi nei quali almeno una delle tre dimensioni caratteristiche dei 
componenti è misurata su scala nanometrica (nm). Il presupposto 
delle nanotecnologie è il controllo e la manipolazione della materia su 
tale scala, mentre l’obiettivo risiede nello sfruttare le proprietà ed i 
fenomeni fisici e chimici che si manifestano sotto queste condizioni. 
L’interesse nello studio di materiali con dimensioni nanometriche 
è legato alla loro possibilità di impiego in svariati settori ed alle loro 
particolari proprietà, risultato di un significativo rapporto 
superficie/volume, dell’elevato numero di atomi di superficie rispetto 
ai solidi macroscopici e degli effetti quantistici di confinamento che si 
manifestano in tali strutture. Negli ultimi anni, infatti, si è assistito ad 
un massiccio avanzamento dei nanomateriali nella scienza e nelle 
tecnologie, legato ad un miglioramento delle tecniche di 
caratterizzazione e sintesi su scala nanometrica. In particolare, le 
8 
nanotecnologie sembrano prossime a rivoluzionare due settori 
fondamentali, ovvero le tecnologie mediche e quelle 
dell’informazione [6]. In questo panorama le nanostrutture metalliche 
rivestono un ruolo fondamentale per alcune proprietà peculiari, quali 
l’intensa banda di assorbimento dovuta all’oscillazione collettiva degli 
elettroni di conduzione (denominata “plasmone” di superficie) e la 
facilità nel funzionalizzare la loro superficie con molecole dalle 
caratteristiche specifiche. Inoltre, l’elevata stabilità fisico-chimica e la 
possibilità di ingegnerizzare in diversi modi le proprietà ottiche lineari 
delle nanostrutture metalliche ne hanno favorito un’ampia diffusione 
nell’ambito delle nanoscienze. 
Come accennato precedentemente, un parametro importante nelle 
nanoparticelle è il rapporto tra l’area della superficie ed il volume 
dell’oggetto. Su scala macroscopica, il rapporto area/volume è 
trascurabile, per cui le proprietà chimiche e fisiche sono 
essenzialmente legate alla struttura del solido (bulk). In oggetti 
nanodimensionati, invece, tale rapporto è elevato; di conseguenza le 
caratteristiche della superficie diventano determinanti, influenzandone 
fortemente proprietà ottiche e fisiche, reattività chimica, ecc. Per 
comprendere numericamente su quale scala dimensionale questo si 
verifica, si introduce il concetto di dispersione, che indica il rapporto 
tra il numero di atomi della superficie rispetto a quello totale in una 
particella. Si osservi l’andamento della dispersione al variare delle 
dimensioni della particella riportato in figura 1.1: per raggi inferiori ad 
1 nm, si può notare come il numero di atomi della superficie diventi 
confrontabile con quello totale, indicando chiaramente come la fisica e 
la chimica delle nanotecnologie siano dominate dalle proprietà delle 
superfici. Essendo i blocchi molecolari manipolati su una scala così 
9 
ridotta, i substrati presentano livelli di organizzazione spaziale e/o 
temporale su svariati ordini di grandezza, con livelli di ordine 
inferiore annidati su quelli di ordine piø elevato. Pertanto, al fine di 
studiare ed esplorare la ricchezza e la complessità di questi sistemi, 
sono richiesti strumenti altamente sofisticati, sia di tipo teorico che di 
tipo sperimentale. La visualizzazione, la caratterizzazione e la 
manipolazione di materiali e dispositivi a scala nanometrica 
richiedono sofisticate tecniche quantitative e di imaging con 
risoluzioni spaziali che vanno dal micron fino a livelli inferiori a 
quello molecolare [7]. 
Figura 1.1: Andamento della dispersione al variare del raggio di una 
nanoparticella 
Le informazioni ottenute alle diverse scale dimensionali possono 
così essere messe in relazione tra loro per poter comprendere le 
proprietà delle strutture a nanoscala e per chiarire come queste 
possano essere convenientemente sfruttate a livello macroscopico. 
Esempi significativi di strumenti e tecniche attualmente disponibili 
possono essere riassunti nei seguenti punti: 
10 
• sorgenti di luce di sincrotrone altamente focalizzate (1-2 
m) per 
la diffrazione dei raggi X e relative tecniche in grado di fornire 
dettagliate informazioni di tipo strutturale sondando direttamente 
il posizionamento degli atomi; 
• microscopie a scansione elettronica (Scanning Electron 
Microscopy - SEM), a trasmissione (Transmission Electron 
Microscopy - TEM) e a sonda di scansione (Scanning Probe 
Microscopy - SPM), che consentono visualizzazioni 
topografiche bi-tridimensionali di strutture a nanoscala; 
• tecniche di monitoraggio in situ che consentono di monitorare e 
valutare l’assemblamento e la crescita dei blocchi costitutivi 
elementari, quali la riflessione da diffrazione di elettroni ad alta 
energia (Reflection High-Energy Electron Diffraction - 
RHEED). Il principio sottostante è quello di analizzare gli effetti 
dell’interazione di un fascio di elettroni indirizzato ad alta 
energia e ad una determinata angolatura verso il campione sotto 
test. Dalla conformazione dei diversi pattern di elettroni riflessi 
che si producono su uno schermo a fosfori si possono evincere 
informazioni sulla struttura atomica del campione [3]. 
1.2 Struttura, caratterizzazione e proprietà delle 
nanoparticelle metalliche 
Le particolari proprietà fisiche e quantistiche che caratterizzano i 
nanomateriali hanno consentito il rapido sviluppo della 
11 
nanoelettronica, che attualmente riguarda l’utilizzo delle proprietà di 
trasporto elettronico sia nelle nanostrutture a stato solido che in quelle 
di tipo molecolare o ibrido. In tale contesto, i nanocristalli e le 
nanostrutture sono di particolare interesse per le tecnologie 
dell’informazione grazie alla loro versatilità e flessibilità di impiego. 
Le proprietà termodinamiche, ottiche, elettriche e magnetiche dei 
materiali nanometrici sono strettamente dipendenti dalla loro forma e 
dimensione, in base alle quali si differenziano [1, 2], e possono essere 
riassunte nei punti seguenti: 

 Proprietà termodinamiche: 
Abbassamento della temperatura di fusione. I cristalli 
nanometrici fondono ad una temperatura inferiore rispetto al 
punto di fusione dei corrispondenti materiali bulk. 
Figura 1.2: Temperatura di fusione in funzione delle dimensioni per nanocristalli 
di CdS 
12 
Questo fenomeno può essere compreso considerando la fusione 
come un processo che tende ad equilibrare il potenziale chimico 
di liquido e solido. Un nanocristallo è costituito da una frazione 
molto grande di atomi che risiedono in superficie e che 
contribuiscono significativamente all’energia libera totale del 
sistema. Quindi, la fusione di un nanocristallo può essere 
considerata un processo tendente ad abbassare l’energia 
superficiale, che è tanto piø elevata quanto minori sono le sue 
dimensioni (fig. 1.2). 

 Proprietà optoelettroniche: 
Transizioni ottiche nei semiconduttori. In generale, tutti i solidi 
di dimensioni nanometriche possono essere descritti come 
intermedi tra solidi macroscopici (bulk) e sistemi atomici e/o 
molecolari e le variazioni delle loro proprietà sono esprimibili 
attraverso leggi di scala. Ciò può essere compreso analizzando la 
figura 1.3, nella quale sono posti a confronto i rispettivi 
diagrammi energetici. Si osservi come, al diminuire delle 
dimensioni, la struttura delle bande dei solidi macroscopici venga 
modificata con la comparsa di livelli energetici discreti e con 
l’allargamento del gap energetico proibito. L’approccio al 
confinamento quantico nei semiconduttori consente di porre le 
basi teoriche per lo studio e la realizzazione di dispositivi 
fotonici nanostrutturati. Gli effetti di confinamento quantico, 
infatti, diventano rilevanti quando le dimensioni del dispositivo 
cominciano ad essere confrontabili con la lunghezza d’onda 
dell’oggetto in questione, tipicamente elettrone o fotone. 
13 
Figura 1.3: Confronto tra diagrammi energetici 
In questo caso, l’effetto dominante è la variazione della densità degli 
stati elettronici e della differenza energetica (E) tra il piø alto 
GAP
livello occupato (HOMO) ed il piø basso livello non occupato 
(LUMO). Quest’ultima definisce l’energia minima necessaria per 
creare una coppia elettrone-lacuna (eccitone) in un punto quantico 
(quantum dot - QD). Un QD è una nanostruttura formata da 
un'inclusione di materiale semiconduttore, con una determinata banda 
proibita e con dimensioni tipiche comparabili alla lunghezza d’onda di 
De Broglie, all'interno di un altro semiconduttore con banda proibita 
piø grande. La caratteristica fondamentale per questi sistemi è la 
completa discretizzazione delle bande del cristallo in livelli di energia 
quasi atomici, che diventa rilevante su scala nanometrica. Al 
diminuire delle dimensioni, infatti, l’allargamento dell’Eè 
GAP 
accompagnato dallo sviluppo di livelli discreti di energia in prossimità 
degli estremi delle bande. Quindi radiazioni con energia minore della 
Enon possono essere assorbite dai QDs. PoichØ la Edipende 
GAP GAP 
dalle dimensioni dei QDs, la soglia per l’assorbimento sarà di 
conseguenza legata ad essi [8, 9].Gli spettri di assorbimento di 
14 
nanocristalli sono caratterizzati dalla presenza di bande corrispondenti 
alle transizioni possibili indotte dalla discretizzazione. All’aumentare 
delle dimensioni, le bande di assorbimento si spostano ad energie 
minori e divengono progressivamente meno risolte, a causa del ridotto 
confinamento quantico. 
Il piø semplice sistema confinato è il pozzo quantico (quantum 
well - QW), ossia una buca di potenziale che confina le particelle, 
forzandone la localizzazione. Gli effetti del confinamento quantico 
hanno luogo quando lo spessore del QW diventa comparabile alla 
lunghezza di coerenza dei portatori (generalmente elettroni e lacune); 
come conseguenza le particelle confinate nel pozzo possono occupare 
un numero discreto di livelli energetici. Un pozzo quantico di 
dimensioni nanometriche è ottenibile depositando il semiconduttore 
tra due strati di un altro materiale con piø ampio band gap. In questo 
modo si ottiene un confinamento delle particelle, originariamente 
libere di muoversi nelle tre dimensioni, in una regione planare, purchØ 
lo spessore del pozzo sia comparabile alla lunghezza di coerenza dei 
portatori, che potranno avere livelli energetici discreti corrispondenti 
ai modi permessi nella buca. Gli elettroni avranno così una densità di 
stati decisamente meno fitta rispetto al bulk del materiale. 
La soluzione dell’equazione di Schrödinger stazionaria viene ottenuta 
in approssimazione di massa efficace e, lungo la direzione di crescita 
della struttura (z), il potenziale cristallino è del tutto equivalente a 
quello di una buca di potenziale unidirezionale. In questo modo 
l’equazione di Schrödinger tridimensionale può essere disaccoppiata, 
così da ottenere soluzioni semplici per la parte dipendente da z. La 
funzione d’onda viene fattorizzata nel prodotto di un termine (che non 
15 
è altro che la funzione d’onda di elettrone libero lungo il piano xy) e di 
una funzione inviluppo 
(z) soluzione dell’equazione: 
22

h
+V( )z( )z=E( )z
 (1.1) 

nnn
*2
2mz

 dove m* è la massa efficace dei portatori nel mezzo, V(z) è la buca di 
potenziale generata dalla struttura, ed E sono gli stati legati di tale 
n
buca. Le soluzioni dell’equazione hanno forma sinusoidale o 
cosinusoidale all’interno della buca ed assumono andamento 
esponenziale all’esterno, con lunghezze di penetrazione inversamente 
proporzionali alla profondità della buca. La spaziatura dei livelli 
energetici dipenderà dalla larghezza della buca di potenziale V(z). La 
quantizzazione del moto lungo la direzione z conduce ad una densità 
degli stati (DOS) bidimensionale, per cui il pozzo quantico potrà 
essere indicato come struttura a dimensionalità due. Dal calcolo della 
DOS si ottiene un valore costante a tratti a seconda del numero di stati 
presenti ad una determinata energia (fig. 1.4). 
In maniera del tutto analoga si può pensare di introdurre potenziali 
confinanti lungo il piano xy che aumentino il grado di confinamento 
fino a due e a tre dimensioni spaziali, in modo da ottenere 
rispettivamente inclusioni filiformi (Quantum Wires - QW) o puntuali 
(Quantum Dots - QD). Relativamente ai punti quantici, l’equazione di 
Schrödinger in approssimazione di massa efficace diventa la seguente: 
16 
cc¶¶-
22

h
+V(x,y,z)(x,y,z)=E(x,y,z)
 (1.2) 

n
*
2m

 dove il potenziale di confinamento questa volta è tridimensionale. 
Figura 1.4: Densità degli stati per strutture a semiconduttore con proprietà di 
confinamento differenti. La DOS dei punti quantici ha un andamento a funzione 
delta perchØ relativa ad un insieme discreto di stati 
Nel caso semplice di buca infinitamente profonda di forma cubica, 
dalla soluzione dell’equazione e dalle condizioni agli estremi si 
ottiene: 
17 
yy-
8xnxnxn
12z
(x,y,z)=sin()sin()sin()
 (1.3) 
n,n,n
123
LLLLLL
xyzxyz
 22222

nnn
123

E=++
 (1.4) 
n,n,n
123
222
2m*
LxLyLz

 dove n, n e n possono assumere unicamente valori interi, mentre L, 
123x
L e L rappresentano le tre dimensioni del punto quantico. A seconda 
yz 
della forma che si assume per il punto quantico si otterranno degli stati 
legati diversi con separazione in energia differente. In realtà un 
calcolo rigoroso dei livelli energetici in un punto quantico richiede di 
conoscere non solo la forma del potenziale confinante, ma una serie di 
variabili che sono tipicamente connesse alla metodologia utilizzata per 
fabbricarli: la forma, la composizione e lo strain del punto quantico, 
ad esempio, complicano notevolmente il calcolo dello spettro 
energetico [10]. 

 Proprietà ottiche: 
Assorbimento di nanocristalli metallici. I nanocristalli di metalli come 
oro, argento e rame mostrano distinte e ben definite bande di 
assorbimento nel visibile, dovute alle oscillazioni collettive degli 
elettroni liberi di conduzione sulla superficie del solido, indotte dalla 
radiazione elettromagnetica incidente.Questo fenomeno, che verrà 
trattato in maniera piø approfondita nel capitolo seguente, prende il 
nome di “plasmone” di superficie (SP). La condizione di risonanza 
plasmonica è verificata per particelle in un regime dimensionale 
compreso fra 5 e 50 nm, e dipende fortemente dalla forma del 
18 
pppy
p 

nanocristallo e, meno significativamente, dalle sue dimensioni. La 
forte dipendenza della posizione e dell’intensità plasmonica da svariati 
effetti di superficie e dall’organizzazione dei nanocristalli in super-
reticoli, l’elevata conducibilità termica ed elettrica dei metalli e la 
dimostrata dipendenza delle proprietà da forma e dimensione 
giustificano gli sforzi applicativi nel campo della ricerca di nuovi 
marker funzionali, di substrati attivi per dispositivi sensoristici, nella 
nanoelettronica e nello sviluppo di nuovi efficienti catalizzatori. 
Uno dei piø grandi risultati della fisica classica riguarda la soluzione 
delle equazioni di Maxwell per la descrizione dell’estinzione (i.e., 
somma di scattering ed assorbimento) di nanoparticelle sferiche di 
dimensione arbitraria, presentata da Mie nel 1908. Sebbene il risultato 
di Mie sia di grande interesse tutt’oggi, i progressi della scienza delle 
nanoparticelle hanno imposto nuove esigenze e sfide teoriche, che 
richiedono una generalizzazione di tale teoria in ipotesi meno 
restrittive e specifiche. Recentemente, infatti, il mondo scientifico è 
stato animato da un considerevole interesse per le proprietà ottiche 
delle nanoparticelle metalliche, anche per le promettenti potenzialità 
in ambito industriale: metodi di sintesi sempre piø accurati consentono 
di ottenere particelle di forma non sferica con un buon grado di 
dispersione, escludendo, o quantomeno limitando, fenomeni di 
aggregazione e bridging. La geometria e la dimensione delle 
nanoparticelle sono piø facilmente determinabili rispetto al passato e, 
in alcuni casi, è stato possibile studiare e caratterizzare le proprietà 
ottiche di singole nanoparticelle. Il grado di complessità dimensionale 
e geometrica raggiunto dai sistemi nanoparticellari sintetizzabili, 
tuttavia, contiene elementi di complicazione nient’affatto trascurabili: 
presenza di substrati, solventi, strati di polimero sulla superficie delle 
19 
nanoparticelle, interazioni ed accoppiamento magnetico tra le 
nanoparticelle stesse, che possono essere responsabili di variazioni 
delle proprietà ottiche. Il grado di complessità ed il numero di 
parametri di cui tener conto, dunque, impongono l’adozione di teorie 
che siano in grado di descrivere l’elettrodinamica di nanoparticelle di 
geometria e dimensione arbitrarie, in ambiente dielettrico complesso. 
Metalli nobili come rame, oro ed argento in forma sferica, mostrano 
un intenso plasmone di risonanza nella regione del visibile, mentre i 
metalli di transizione mostrano plasmone di intensità minore nella 
regione dell’ultravioletto: ciò è dovuto al fatto che gli elettroni nella 
banda di conduzione dei metalli nobili possono muoversi liberamente 
mentre gli ioni agiscono solo da punti di scattering; 
conseguentemente, gli elettroni sono dotati di una maggiore 
polarizzabilità, che è responsabile dello spostamento della banda di 
risonanza verso frequenze minori rispetto a quelle esibite dai metalli 
di transizione. L’ampiezza e la frequenza di assorbimento dipendono 
dalla dimensione media delle particelle (extrinsic size effect), dalla 
costante dielettrica del mezzo in cui le particelle si trovano e, in 
particolar modo, dalla loro forma. La possibilità di modulare le 
proprietà ottiche, e le frequenze plasmoniche in particolare, in 
funzione delle esigenze applicative, rende le nanoparticelle di 
particolare interesse e la dipendenza delle proprietà ottiche delle 
nanoparticelle dalla geometria delle stesse è da tempo oggetto di 
studio. Tuttavia, la relazione tra geometria e plasmone di risonanza 
non è del tutto chiarita a causa delle difficoltà sperimentali di sintesi di 
particelle monodisperse. Le nanoparticelle di oro, ad esempio, 
esibiscono un intenso colore rosso dovuto all’assorbimento 
plasmonico di superficie: nel caso piø semplice, ovvero per geometria 
20 
sferica, la lunghezza di oscillazione degli elettroni ha una variabilità 
molto modesta. 
Nanocristalli di forma triangolare di oro si mostrano blu, 
contrariamente all’oro nanometrico sferico rosso: il plasmone di 
risonanza per particelle di forma triangolare è caratterizzato da tre 
bande distinte, due frequenze di risonanza longitudinali ed una 
trasversale. Condizioni plasmoniche con tre o piø bande di risonanza 
sono state osservate per geometrie differenti, come nanodischi, 
nanocubi e nanoprismi. Si può, dunque, affermare che il numero di 
dimensioni asimmetriche in un cristallo riesca a scorporare il 
plasmone in piø frequenze: il numero di bande plasmoniche aumenta 
quanto piø la forma della nanoparticella diventa irregolare. 
La figura 1.5 mostra i picchi di assorbimento per singole particelle di 
argento di diversa forma: i triangoli risultano centrati nel rosso 
(lunghezza d’onda compresa tra 630 e 760 nm), i pentagoni nel verde 
(lunghezza d’onda compresa tra 490 e 570 nm) e le sfere nel blu 
(lunghezza d’onda compresa intorno a 470 nm). 
Si rileva inoltre che, fissata la geometria delle nanoparticelle, si 
osserva una relazione tra le proprietà ottiche delle nanoparticelle ed 
eventuali varianti di una stessa forma geometrica, mentre la (fig. 1.6) 
suggerisce una forte dipendenza delle proprietà ottiche da variazioni 
della curvatura dei lati delle particelle triangolari. Quanto analizzato 
finora evidenzia una straordinaria versatilità di modulazione delle 
proprietà ottiche delle nanoparticelle: in particolare nanoprismi di oro 
mostrano assorbimento verso il NIR (near infrared, 700-800 nm), una 
regione spettrale particolarmente interessante per numerose 
applicazioni biomediche, se si considera che la pelle umana risulta 
trasparente in questo intervallo di frequenze. 
21 
Figura 1.5: Spettri di assorbimento su singoli nanocristalli di argento di forma 
diversa 
Figura 1.6: Shift dell’assorbimento per variazioni di curvatura degli angoli di 
nanocristalli di argento 
22