Estrazione di aromi dal bergamotto mediante pervaporazione

3  
1.  Generalità sui processi a membrana  
 
Una membrana può essere definita come una barriera selettiva capace di controllare il 
trasporto di specie chimiche (gas, liquidi, specie cariche e neutre) promuovendone la 
separazione [1]. 
In un processo a membrana, la corrente di alimentazione, si divide in due correnti: il 
ritenuto o retentato, che rappresenta la frazione dell’alimentazione che non attraversa la 
membrana, ed il permeato, che permea la membrana.  
 
I benefici della separazione a membrana sono i seguenti: 
 
 Basso consumo di energia  
 Condizioni operative “poco severe”  
 Generalmente atermica  
 Facilmente integrabile con altri processi di separazione  
 Agevole “scaling-up” essendo il processo modulare  
 Non si richiedono additivi  
 
 
1.1. Classificazione delle membrane 
 
Le membrane possono essere classificate secondo i materiali impiegati e della loro 
morfologia come mostrato in Figura 1: 
 
 
 
  
 
 
 
Fig. 1 - Classificazione dei diversi tipi di membrana
4  
1.2. Classificazione dei processi a membrana 
 
I processi a membrana vengono classificati in base al tipo di forza spingente impiegata per 
promuovere il trasferimento di materia. Alcuni utilizzano una differenza di pressione 
(microfiltrazione, ultrafiltrazione, osmosi inversa, pervaporazione), invece altri una 
differenza di concentrazione (separazione di miscele gassose e dialisi) o un potenziale 
elettrico (elettrodialisi). La separazione basata può avvenire senza cambiamenti di fase che 
potrebbero influenzare la qualità dei materiali e dei prodotti. Pertanto la tecnologia a 
membrana trova applicazione in vari settori industriali come l’industria farmaceutica, 
biochimica e alimentare (Filtrazione o concentrazione di bevande, recupero di aromi, ecc) 
e nel trattamento delle acque (dissalazione, purificazione di acque reflue). 
 
I processi a membrana maggiormente impiegati, come riportato nella Tab. 1, sono la 
permeazione di gas (GP), dialisi, elettrodialisi (ED), pervaporazione (PV), osmosi inversa 
(RO), ultrafiltrazione (UF), microfiltrazione (MF), membrana liquida in emulsione (ML). 
 
 
2.  Introduzione alla pervaporazione (PV) 
 
Il termine pervaporazione si compone delle parole permeazione ed evaporazione. 
Nel processo di pervaporazione una soluzione liquida è fatta ricircolare a contatto con la 
superficie della membrana. Ciò che permea la membrana è allo stato vapore. 
L’evaporazione è consentita dalla presenza a valle della membrana di una pressione 
estremamente ridotta, la quale deve essere più bassa della pressione di saturazione. Tre 
diverse tipologie di pervaporazione possono essere applicate e si distinguono in base alla 
forza spingente (Fig. 2) [2]: 
 
a) nella pervaporazione a vuoto la forza spingente si realizza applicando il vuoto dal lato 
del permeato della membrana, quindi la pressione parziale del permeato evaporato si 
abbassa ed il gradiente di pressione attraverso la membrana è mantenuto usando una 
pompa da vuoto. 
b) per quanto riguarda la termopervaporazione, la differenza di pressione parziale tra il lato 
del feed e del permeato è creata grazie ad un gradiente di temperatura attraverso la 
membrana. In particolare la temperatura del feed è mantenuta più alta di quella del 
permeato. Il risultato di questo gradiente di temperatura è la medesima differenza di 
pressione di vapore creata nel caso della pervaporazione a vuoto. Sul lato del permeato è, 
inoltre, presente un condensatore. 
c) la gas pervaporazione è caratterizzata da una differenza di pressione parziale generata 
da un gas inerte lato permeato (“sweep gas”) e il riscaldamento di tale gas fornisce 
l’entalpia di evaporazione dal lato del permeato.
5  
 
a 
b 
c 
Feed liquido 
Retentato 
liquido 
Permeato gas 
Feed liquido 
Feed liquido 
Retentato 
liquido 
Retentato 
liquido 
Permeato gas 
Gas inerte 
Permeato + gas 
inerte 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 2 - Differenti modalità di pervaporazione 
 
 
La condensazione di per sé crea spontaneamente un certo grado di vuoto. 
Il permeato, in fase vapore, viene condensato utilizzando azoto liquido (in laboratorio), 
ghiaccio secco o ammoniaca liquida (in industria) come agente congelante. 
La pervaporazione è una tecnologia di separazione che si avvale dell’uso di membrane 
dense di tipo composito.
6  
 
 
Fig. 3 - Schema del processo 
 
 
 
3.  Tappe storiche della pervaporazione (Fig. 4) 
 
Le origini della pervaporazione risalgono al diciannovesimo secolo, anche se i primi studi 
sperimentali ufficiali sono dei primi del ‘900 [3].  
Negli anni ’50 del secolo scorso, l’American Oil [4, 5] realizzò il primo studio di processo 
di pervaporazione applicato a miscele organiche. Negli anni ’70, la Monsanto presentò i 
primi brevetti [6], ma nessuna applicazione industriale venne ancora attuata. In seguito, gli 
studi su tale tecnologia vennero portati avanti all’università di Tolosa.  
Solo negli anni ’80 comparvero le prime applicazioni industriali. La GFT (Germania) 
installò nel 1982 [7] il primo impianto di rimozione di acqua da soluzioni alcoliche 
concentrate (96%). Con questo sistema si è riusciti a superare il limite dell’azeotropo, 
tipico della distillazione. Questo è uno dei principali campi di applicazione della 
pervaporazione. Attualmente sono più di 50 gli impianti della GFT, il più grande dei quali 
si trova in Francia, a Bethenville, costruito nel 1988 [8]. Si caratterizza per 2400 m
2 
di 
membrane e tratta 5000 kg/h di etanolo. Un altro importante campo di applicazione della 
pervaporazione riguarda la rimozione di composti organici volatili (VOC’s) da acque 
contaminate. Questa tecnologia fu sviluppata dalla Membrane Technology and Research 
(MTR, U.S.A.) [9, 10]. Il primo impianto risale al 1996.  
La separazione di soluzioni organiche, invece, trovò applicazione nel 1988 con la 
costruzione del primo impianto [11, 12] da parte della Separex. Tale processo riguarda la 
separazione del metanolo da soluzioni di metil terz-butil eter/isobutene. Le membrane 
impiegate realizzate sono in acetato di cellulosa.  
Alla Exxon [13, 14] spetta la più recente realizzazione impiantistica nella separazione di 
miscele aromatiche/alifatiche, problema tipico delle raffinerie. Le membrane impiegate 
sono dei copolimeri a blocchi costituite da poliimmide/poliuretano.  
Nel 2000 la Sulzer Chemtech GmbH (Germany) [15] ha introdotto una nuova tecnologia di 
pervaporazione denominata Pervap Silica Membrane System (SMS), applicata alla 
deidratazione di soluzioni organiche. L’impianto è simile ad uno scambiatore di calore a 
fascio tubiero orizzontale dove ogni unità è costituita da un doppio tubo: il tubo esterno è
7  
in acciaio, mentre quello interno è il modulo a membrana tubolare avvolto su tubi ceramici 
di sostegno. La membrana composita ceramica consta di uno strato attivo in PVA 
reticolato a diretto contatto con l’alimentazione e uno strato di supporto in silice 
microporosa a contatto col tubo ceramico. La corrente di alimentazione passa tra i due tubi, 
mentre il permeato in fase vapore è raccolto all’interno del tubo ceramico, grazie al vuoto 
mantenuto all’interno del tubo stesso. Questo sistema resiste sia ai solventi acidi sia a 
quelli aggressivi, i cosiddetti solventi aprotici come la dimetilformammide (DMF) e può 
operare a temperature fino a 240°C, producendo, di conseguenza, flussi elevati. Queste 
caratteristiche hanno permesso l’applicazione della pervaporazione all’industria del riciclo 
dei solventi, senza più problemi legati al tipo di alimentazione.  
Sono state realizzate due modalità di processo: 1) in serie, i passaggi anulari di ogni 
modulo sono collegati fra di loro. La portata dell’alimentazione risulta, così, molto elevata 
nella zona anulare provocando una elevata turbolenza che previene il fenomeno della 
polarizzazione per concentrazione. Tali condizioni fluidodinamiche permettono la stabile 
applicazione della forza spingente anche per flussi molto elevati; 2) il vapore acqueo è 
alimentato sul mantello modulare. Il calore di evaporazione, necessario perché le specie 
liquide permeanti passano in fase vapore all’interno della membrana, viene solitamente 
fornito dalla corrente di alimentazione, la quale subisce, così, un calo di temperatura. Il 
vapore acqueo evita questo fenomeno, fornendo esso stesso il calore necessario 
all’evaporazione dei composti permeanti. Il processo è,  pertanto, isotermo.  
Nel 2001 la Mitsui [16] ha realizzato il primo impianto di pervaporazione su larga scala 
contenente moduli tubolari con membrane di zeolite NaA. Questo impianto produce 530 
l/h di solvente (etanolo, metanolo, etc.) contenente meno dello 0,2%(w/w) di acqua a 
partire da una concentrazione nell’alimentazione del 90%(w/w) di solvente, ad una 
temperatura di 120°C, utilizzando 16 moduli, ognuno dei quali contenente 125 membrane 
tubolari di zeolite NaA. Si sono riscontrati elevati flussi di permeazione ( J=1.1-4.53 
kg/m
2
h) ed alte selettività ( > 10000).  
 
 
American oil: 
primi studi
Università di Tolosa:   
nuove ricerche 
(1988) Separex: 
impianto 1-2 gpm
MetOH/MTBE
(1996) MTR (USA): 
primo impianto di 
rimozione VOCs da 
acqua
1950 1960 1970 1980 1990 2000
(2001) Mitsui: primo 
impianto a moduli 
tubolari di zeolite 
NaA
(1982) GFT: primo 
impianto 
(deidratazione
etanolo)
(1988) GFT: l’impianto 
più grande a 
Bethenville (5000 
kg/h)
(2000) Sulzer: 
Pervap Silica
Membrane System 
(SMS), applicata alla 
deidratazione
American oil: 
primi studi
Università di Tolosa:   
nuove ricerche 
(1988) Separex: 
impianto 1-2 gpm
MetOH/MTBE
(1996) MTR (USA): 
primo impianto di 
rimozione VOCs da 
acqua
1950 1960 1970 1980 1990 2000 1950 1960 1970 1980 1990 2000
(2001) Mitsui: primo 
impianto a moduli 
tubolari di zeolite 
NaA
(1982) GFT: primo 
impianto 
(deidratazione
etanolo)
(1988) GFT: l’impianto 
più grande a 
Bethenville (5000 
kg/h)
(2000) Sulzer: 
Pervap Silica
Membrane System 
(SMS), applicata alla 
deidratazione
 
 
Fig. 4 - Sviluppo storico della pervaporazione, grafico aggiornato da [17]
8  
4. Analisi dello stato di attività odierno della pervaporazione 
 
Negli ultimi dieci anni [18] il processo di pervaporazione è riuscito ad attrarre su di sé 
l’attenzione non solo per le innumerevoli ed interessanti applicazioni ma anche e 
soprattutto per i risvolti ambientali, che stanno sempre più acquisendo attenzione da parte 
della società. 
La pervaporazione può essere considerata una “tecnologia pulita” grazie al suo ruolo nel 
trattamento e nel riciclo dei componenti organici da cui ne consegue la prevenzione 
dell’inquinamento. Questa è una delle ragioni per cui l’industria petrolchimica sta 
considerando questo processo come un ottimo candidato per la rimozione dei componenti 
volatili nocivi della benzina che rimane, tuttora, uno dei grandi temi aperti della salute 
pubblica. Anche la rimozione di composti organici volatili (VOC’s) dalle acque di scarico, 
riflette l’idea di tecnologia pulita. 
Questo stato delle cose si riflette nel crescente numero di applicazioni, brevetti e fornitori 
di membrane per il processo di pervaporazione negli anni. 
 
 
4.1. Analisi negli stati europei 
 
I brevetti offrono informazioni preziose al fine di valutare l’andamento industriale della 
pervaporazione e le sue prospettive future. 
La Fig. 5 mostra il numero di brevetti europei, per un totale di 54, ottenuti tra il 1998 e il 
2004; tale analisi rivela che la pervaporazione ha avuto un incremento nel 2001 con un 
picco di brevetti pari a 14. Questo numero ha subito una lieve flessione ma si è mantenuto 
costante fino ad oggi con 10 brevetti. 
L’azienda ed il centro di ricerca maggiormente presenti nel mercato europeo sono, 
rispettivamente: la Sulzer Gmbh (Germania), che ha acquisito la GFT, e la GKSS 
(Germania). Seguono la britannica SMART e l’olandese PERVATECH. 
0
2
4
6
8
10
12
14
numero brevetti
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
anno
 
Fig. 5 - Numero di brevetti europei tra il 1998 e il 2004, relativi alla pervaporazione
9  
I brevetti si possono classificare genericamente a seconda delle caratteristiche strutturali di 
ogni singolo processo a membrana (Fig. 6): a) processi, b) moduli, c) membrane e d) 
applicazioni; l’Europa ha preferenzialmente studiato e sviluppato i processi, come si evince 
dalla figura. 
43%
7%
19%
31%
applicazioni
membrane
moduli
processi
 
Fig. 6 - Settori di sviluppo dei brevetti europei relativi alla pervaporazione 
 
 
4.2.  Analisi negli Stati Uniti d’America 
 
Il trattamento delle acque, l’industria delle bevande, l’industria alimentare e farmaceutica, 
etc, rappresentano alcuni tra i settori tecnologici di odierna applicazione dei processi a 
membrana negli U.S.A. Questo ha prodotto una richiesta sempre maggiore di nuovi 
materiali per la produzione di membrane con un incremento annuo pari al 7.4% e una spesa 
di 2.1 miliardi di dollari nel 2006 e di sicura crescita sino al 2011 come mostrato nella Tab. 
2: 
 
Tab. 2 - Richiesta di membrane, in vari processi a membrana, negli U. S. A. in termini di 
milioni di dollari 
 
PROCESSO 1996 2001 2006 2011 
% 
CRESCITA 
ANNUALE 
Microfiltrazione 520 740 980 1290 5.8 
Osmosi inversa 180 310 490 740 9.6 
Ultrafiltrazione 150 270 420 630 9.2 
Pervaporazione 15 40 65 95 10.2 
 
 
In Tab. 3 è riportato l’andamento crescente della richiesta delle operazioni a membrana in 
diversi campi di applicazione. 
Tab. 3 - Richiesta di operazioni a membrana in termini di milioni di dollari nelle industrie 
statunitensi
10  
 
APPLICAZIONE 1992 1996 2001 2006 2011 
Trattamento delle 
acque 
397 535 820 1165 1605 
Industria 
alimentare 
144 200 325 470 665 
Industria 
farmaceutica 
51 79 130 200 305 
Industria chimica 27 41 70 105 150 
Industria 
petrolchimica 
31 40 50 60 65 
Altro 40 55 85 110 150 
 
 
 
Il numero di brevetti (Fig. 7) prodotti tra il 2000 e il 2004 nel campo della pervaporazione 
è una conferma dei dati riportati in Tab. 2. 
 
 
 
 
 
Fig. 7 - Numero di brevetti statunitensi tra il 1998 e il 2004 relativi alla pervaporazione 
 
 
 
Diversamente dall’Europa, il mercato U.S.A. ha concentrato principalmente la sua 
attenzione sulla preparazione di nuove membrane da PV e sul processo, come mostrato in 
Fig. 8.
11  
36%
7%
21%
36%
processo
applicazione
membrane
moduli
 
Fig. 8 - Settori di sviluppo dei brevetti statunitensi relativi alla pervaporazione 
 
 
5.  Membrane impiegate nella pervaporazione 
 
Le membrane sono solitamente di tipo composito, quindi, con morfologia anisotropa; sono 
caratterizzate da uno strato di supporto poroso che conferisce loro proprietà di resistenza 
meccanica, e da uno strato denso attivo che garantisce alti flussi. Il flusso è inversamente 
proporzionale allo spessore della membrana.  
Confrontando il comportamento di polimeri elastomerici con polimeri vetrosi costituenti il 
materiale di membrana, si nota che non c’è una grande differenza di permeabilità tra i due. 
I polimeri vetrosi, data la più alta affinità verso i liquidi, presentano una solubilità molto 
più grande dei polimeri termoplastici, che determina una concentrazione elevata delle 
specie penetranti. Questa situazione crea un effetto plastificante sul movimento delle 
catene polimeriche portando ad una velocità di permeazione più alta. Si nota che, a causa 
del maggior rigonfiamento, il valore della temperatura di rammollimento (T
g
) si riduce, col 
risultato che un polimero vetroso può comportarsi da polimero termoplastico nel caso in 
cui la temperatura di esercizio si trovasse sopra la T
g
.  
Un’importante caratteristica che deve esibire una membrana è un rigonfiamento non troppo 
elevato, al fine di non ridurre drasticamente la sua selettività. Al contrario un basso 
rigonfiamento, ne riduce drasticamente i flussi. Il giusto compromesso si può 
approssimativamente stimare con un grado di assorbimento (leggi rigonfiamento) 
compreso tra il 5 ed il 25% in peso.  
Riguardo la struttura polimerica, si preferisce quella elastomerica, in quanto la cristallinità 
ha un effetto negativo sulla velocità di permeazione. I polimeri possono essere, poi, 
reticolati al fine di ridurre l’eccessivo rigonfiamento, mantenendo, comunque, buone rese.  
La separazione dell’acqua da solventi organici non presenta grandi problemi per via della 
grande differenza di dimensione (volume molare) della molecola acqua rispetto a quella 
organica, della diversa polarità e della capacità di costituire legami idrogeno propria solo 
dell’acqua. Confrontando due membrane di cui una idrofilica e l’altra idrofobica per 
separare una miscela acqua-composto organico, si nota anzitutto che l’affinità chimica 
gioca un ruolo fondamentale, presentando la membrana idrofilica una selettività più elevata 
verso la permeazione dell’acqua, mentre la membrana idrofobica una selettività maggiore
12  
verso il composto organico. Altro parametro fondamentale è la dimensione della molecola 
penetrante rispetto al volume libero del polimero. 
Il polimero della membrana idrofobica è amorfo, presenta un volume libero maggiore e 
lascia passare, agevolato dall’affinità tra la membrana e le specie da separare, il composto 
organico avente molecole di dimensioni maggiori rispetto a quelle delle molecole acquose. 
Il polimero della membrana idrofilica è cristallino o a struttura reticolata, presentando, 
quindi, un volume libero, ovvero spazi liberi per il passaggio dei penetranti, minore. Le 
molecole più piccole di acqua passano preferenzialmente. Risulta, così, desiderabile 
utilizzare membrane amorfe siliconiche idrofobiche per separare i composti organici 
quando questi costituiscono soluzioni acquose diluite così da concentrarli nel permeato. 
Allo stesso modo, le membrane reticolate idrofiliche più selettive verso l’acqua, sono 
meglio utilizzate per concentrare l’acqua nel permeato a partire da soluzioni organiche 
contenenti solo tracce di acqua. In sintesi possiamo dire che la membrana rigonfia troppo 
perdendo, così, le sue proprietà di selettività, ogniqualvolta nell’alimentazione il composto 
affine alla membrana è quello a concentrazione maggiore. Conviene, perciò, arricchire nel 
permeato sempre il composto più affine alla membrana e che presenti una bassa 
concentrazione nell’alimentazione. 
In conclusione, possiamo affermare che esistono due tipi di membrane a seconda della loro 
maggiore o minore affinità per l’acqua (Fig. 9) [19]: 
1) tipo idrofobico, impiegato per trattare soluzioni acquose diluite di composti organici (ad. 
es. VOC’s, aromi) o soluzioni organiche/organiche. Tra queste il tipo maggiormente usato 
è senza dubbio la PDMS (polidimetilsilossano) [20-27]. Altri polimeri sono la POMS 
(polioctilmetilsilossano) [21, 25], la PEBA (copolimero termoplastico a blocchi con 
polimeri costituenti in poliestere e poliammide) [24, 26, 28], la EPDM (gomma costituita 
da un terpolimero di etilene-propilene-diene come monomeri) [29], la EVA (copolimero di 
polietilene e polivinilacetato) [29], la PTFE ( Politetrafluoroetilene), la PB (Polibutadiene), 
la PP (Polipropilene), la PAV/PAN (Polivinilalcool/Poliacrilonitrile), la PEI 
(Polieterimmide), la SBS (stirene-butadiene-stirene), la SBR (gomma stirene-butadiene), la 
NBR (gomma nitrile-butadiene), la BR (gomma butadiene).  
 
2) tipo idrofilico, utilizzate per rimuovere acqua da soluzioni organiche, o sostanze più 
polari da soluzioni organiche/organiche. Tra queste ricordiamo la PVA (Polivinilalcool), la 
POPMI (4,4-oxidifenilene Piromellitimmide), la Caesium Poliacrilato, la PMG 
(polimetilglutammato), la CA (acetato di cellulosa), la PAN (poliacrilonitrile), la 
PTFE/PVP (politetrafluoroetilene/polivinilpirrolidone), la CTP (tripropionato di cellulosa), 
la PAA-PVA (PAA è l’acido poliacrilico).
13  
 
 
 
 
Fig. 9 - Proprietà ed applicazioni delle membrane di pervaporazione 
 
 
5.1. Configurazione dei moduli a membrana [17] 
 
Le membrane sono raggruppate in moduli. I diversi modi di assemblaggio mirano ad 
ottimizzare il rapporto superficie di membrana/volume occupato, e le condizioni 
fluidodinamiche necessarie ad ottenere elevate prestazioni dai materiali impiegati. Le 
membrane si presentano in forma piana, tubolare o capillare (Fig. 10). 
Le membrane in forma piana sono la prima generazione di moduli a membrana impiegate. 
Tali membrane possono essere utilizzate tal quali in sistemi del tipo filtro-pressa (plate-
and-frame), come mostrato in Fig. 11a. Il costo di tali moduli ne limita l’impiego. Per 
ovviare a questo problema e per aumentare il rapporto superficie/volume occupato, in data 
più recente la Texaco, la MTR (Membrane Technology and Research) e la Separex (UOP) 
hanno realizzato moduli a spirale (spiral-wound module). Il modulo spiralato è mostrato in 
Fig. 11b. La Zenon ha, invece, sviluppato i moduli a fibre cave (hollow-fiber module).  
Nel 2000, la Sulzer Chemtech GmbH (Germany) ha realizzato una nuova tecnologia di 
pervaporazione, la Pervap Silica Membrane System (SMS), applicata alla deidratazione 
delle soluzioni organiche [15] (Fig. 12). 
La Mitsui [16] nel 2001 ha brevettato il primo impianto su larga scala caratterizzato da 
modulo tubolare (tubular-type module) con membrana inorganica (NaA).