Determinazione di Metalli in tracce nella neve antartica: studio della loro provenienza tramite analisi dei fattori principali

1_ INTRODUZIONE 
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1.1 Cenni introduttivi 
I ghiacciai polari sono ottimi archivi climatici ed ambientali, in 
quanto, negli strati successivi di ghiaccio depositatosi nel corso 
degli anni, sono presenti anche specie inorganiche in quantità 
riferibile ad eventi naturalmente accorsi nel corso della storia del 
pianeta. Per fare alcuni esempi, il diverso rapporto tra gli isotopi 
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dell’ossigeno O/O rilevato lungo gli oltre 3300 m di lunghezza 
del carotaggio effettuato presso la stazione scientifica italo-francese 
di Dome C, in Antartide, ha dimostrato che nel corso dei secoli il 
clima del pianeta ha subito delle variazioni cicliche con periodi 
glaciali alternati a periodi interglaciali (EPICA community 
members, 2004) oppure l’eruzione del vulcano Krakatoa nel 1883 è 
ben rilevabile nel ghiaccio antartico corrispondente a quel periodo 
per l’elevato contenuto di acidità solforica(Shaw G.E.,1989). 
Anche la quantità di Pt nel ghiaccio della Groenlandia è in stretta 
correlazione con l’andamento della produzione di questo metallo 
nelle regioni artiche della Russia (Barbante C. et al., 2003). La 
determinazione delle concentrazioni d’alcuni composti e/o elementi 
in strati successivi di ghiaccio fornisce le informazioni necessarie 
sia a comprendere quale potrebbe essere l’evoluzione del clima 
sulla terra (climatologia), sia a capire quali sono i processi 
ambientali esistenti naturalmente, sia inoltre a quantificare 
l’impatto dell’attività umana nell’ecosistema terrestre. 
Quest’ultimo aspetto ha sollevato parecchi motivi di discussione 
presso l’opinione pubblica mondiale (effetto serra, 
surriscaldamento del pianeta, protocollo di Kyoto ecc.). 
Dal punto di vista del chimico analitico, le analisi necessarie a 
fornire i dati richiesti dagli studi appena menzionati costituisco una 
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sfida notevole. Infatti, le quantità relative degli analiti d’interesse 
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sono dell’ordine dei ppt (1 ppt = 10 g g). 
Esiste quindi la doppia necessità sia di tecniche strumentali con 
sensibilità elevata che di procedure operative tali da prevenire la 
contaminazione dei campioni analizzati. Infatti, per il 
campionamento e analisi si fa uso di materiale ultra pulito, di locali 
adatti (clean room, cappe a flusso laminare), di reagenti e solventi 
ad elevata purezza, di strumenti ad alta sensibilità. 
Inoltre, le quantità di campione da esaminare sono in genere 
limitate, sia perché gran parte di queste ricerche sono condotte 
congiuntamente da più enti di ricerca, sia perchè ogni campione va 
decontaminato (Planchon F.A.M. et al., 2001) .Un’altra necessità 
che s’incontra in questo tipo di studi è quella del trattamento dei 
dati raccolti; essendo quelli descritti sistemi complessi, la 
descrizione completa di questi fenomeni comporta l’analisi 
contemporanea di tutte le variabili interessate dal fenomeno. Si 
rende, quindi, necessario l’utilizzo di tecniche statistiche d’analisi 
multivariata, in grado di estrarre informazioni significative da set 
numerosi di dati, quantificando il peso (leggi l’importanza) di 
ciascuna variabile nel sistema in esame. 
Questo è il contesto su cui si sviluppa questo lavoro di tesi. 
Nell’ambito di un progetto congiunto tra l’istituto coreano di 
ricerca polare (KOPRI) e l’Università di Venezia, nel Dipartimento 
di Scienze Ambientali di quest’ultima si è determinato le quantità 
d’alcuni metalli (e di un non metallo con proprietà semi metalliche) 
tramite ICP-SFMS (inductively coupled plasma sector field mass 
spectrometry) in campioni di neve antartica campionate dai 
ricercatori coreani presso due siti posti in prossimità della Ingrid 
Christensen Coast (costa orientale dell’Antartide). I dati da noi 
acquisiti, assieme a quelli raccolti dal KOPRI (su altre aliquote 
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degli stessi campioni) sulle quantità d’alcuni indicatori ambientali, 
sono qui analizzati mediante analisi monovariata (correlazione) e 
multivariata (PFA – Principal Factor Analysis), al fine di poter dare 
una descrizione dei processi naturali (ed eventualmente antropici) 
che concorrono alla presenza degli analiti indagati sulla neve 
antartica. 
1.2 Interazioni atmosfera/ghiaccio antartico 
Prima di affrontare la problematica analitica, è doveroso 
soffermarsi sui meccanismi naturali responsabili della presenza 
degli elementi e degli indicatori investigati nella neve antartica. In 
generale, le specie chimiche indagate sono trasportate nell’aria 
come aerosol e ricadono al suolo o per gravità, o inglobati in 
fiocchi di neve. Di seguito definiamo nei particolari questi processi. 
1.2.1 Aerosol 
Un aerosol è una sospensione di particelle liquide o solide in un 
gas; nel nostro caso, si tratta di particelle liquide o gassose di varia 
origine che vengono sospese in atmosfera. Com’è facile intuire, si 
tratta di particelle di dimensioni ridotte (l’ordine di grandezza è il 
m), la cui origine varia a seconda del tipo d’aerosol considerato. 
In effetti, si può parlare di due tipi d’aerosol : 
- Aerosol primari: derivanti dalla dispersione di micro particelle 
prodotte dalla superficie terrestre; 
- Aerosol secondari: derivanti dalla condensazione di gas e vapori 
nell’atmosfera o come prodotto di reazioni chimiche 
nell’atmosfera stessa. 
Nel corso di questo lavoro di tesi si considerano gli aerosol di 
origine sia naturale che antropica. Si parte da questo postulato 
nonostante la scarsa presenza nell’emisfero australe di fonti 
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antropiche e la lontananza dell’Antartide da queste ultime. In 
tabella 1.1, in figura 1.2 e figura 1.3 sono evidenziate la 
provenienza, le quantità annue sospese nell’atmosfera e le 
dimensioni delle particelle. 
Figura 1.1: formazione,trasporto e deposizione di aerosol. (www.sisuni.unimi.it) 
Tabella 1.1: fonti di aerosol ed emissioni in atmosfera. 
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Fonti aerosol primario Quantità annua (10 t) 
Incendi 35 
Polvere 300 
Sale marino 1000 
Eruzione vulcaniche 50 
Meteoriti 1 
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Fonti aerosol secondario Quantità annua (10 t) 
Produzione ione solfato 150 
Produzione ione nitrato 250 
Particellato organico 100 
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Figura 1.2: dimensioni delle particelle a seconda della provenienza. 
1.2.1.1 Aerosol primari 
Gli aerosol primari possono distinguersi a seconda della loro 
provenienza (Shaw G. E., 1989) in: 
- Aerosol crostali: si tratta di polveri dovute all’erosione della 
crosta terrestre da parte del vento, dei mari, dei fiumi e dei 
ghiacciai. A seconda della dimensione della particella, 
nell’atmosfera si assistono a fenomeni di trasporto frazionato, 
nel senso che più piccola è la dimensione della particella, 
maggiore sarà il tempo di residenza nell’atmosfera e maggiore 
sarà la distanza che essa riuscirà a percorrere. In Antartide si 
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presume che arrivino a depositarsi 10 – 20 milioni di tonnellate 
all’anno di micro particelle, provenienti soprattutto dalle zone 
desertiche dell’emisfero australe. 
- Aerosol marino (spray marino): si tratta di particelle liquide 
prodotte dal mare come conseguenza dell’emissione di bolle, e 
al rifrangersi delle onde sulle scogliere. Queste particelle 
possono raggiungere anche dimensioni maggiori di 100 m e, in 
presenza delle correnti costiere, possono essere trasportate 
anche in zone molto lontane rispetto al luogo di origine. In 
Antartide, soprattutto in inverno, si assiste a fenomeni turbolenti 
che aumentano notevolmente la deposizione di “sea salt” nel 
suolo (Salt storms). 
Oltre a queste due fonti principali, altre fonti di micro particelle 
possono individuarsi nel particolato vulcanico e nelle polveri 
d’origine extra-terrestre. 
1.2.1.2 Aerosol secondari 
Gli aerosol secondari sono costituiti da sostanze prodotte da 
reazione d’ossidazione che avvengono nell’atmosfera, come HNO 
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(dovuto all’ossidazione di NO), HSO (dovuto all’ossidazione di 
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SO) e HF (degradazione ossidativa di CFC, Cloro Fluoro Carburi). 
2
Le fonti sono sia naturali che antropiche, ma una distinzione non 
sempre è netta; si pensi per esempio che la SO presente 
2
nell’atmosfera può derivare da emissioni naturali come l’attività 
vulcanica e/o attività biogenica dell’oceano, ma anche alle 
combustioni di materiale fossile da parte dell’uomo. Ritorneremo 
più avanti su quest’argomento quando parleremo del significato dei 
solfati come indicatori ambientali. 
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1.3 Fenomeni di trasporto e deposizione degli aerosol 
Le particelle sospese come aerosol crostale possono provenire 
anche da luoghi molto distanti rispetto al sito dove si depositano; 
talvolta restano sospesi in atmosfera alcuni giorni, trasportati da 
correnti di direzione più o meno nota. Un esempio è costituito dagli 
aerosol che si formano in Europa o nel nord America e che si 
depositano in Groenlandia. Nel caso dell’Antartide, invece, non ci 
sono traiettorie così ben definite, anche a causa della distanza che 
intercorre con le fonti più vicine. Si è provato a determinarle 
applicando modelli di diffusione vorticosa, ma si sono ottenuti dati 
contrastanti (Davidson C.I., 1989). Sembra in ogni caso appurato 
che il trasporto di queste particelle avvenga con sistemi 
anticiclonici su larga scala (coinvolgenti l’intero emisfero australe); 
gli aerosol si formano a livello della troposfera. 
I fenomeni di trasporto dell’aerosol vulcanico sono molto simili a 
quelli appena descritti, anche se cambiano decisamente le quantità 
di polvere trasportate nell’unità di tempo; inoltre, i tempi di 
residenza del particolato nella troposfera sono differenti. 
Legati, invece, alle correnti marine sono le modalità di trasporto 
dell’aerosol marino, sia esso primario e/o secondario. 
Per quanto concerne la deposizione delle particelle costituenti gli 
aerosol, sono due i meccanismi interessati : 
- Dry deposition: deposizione al suolo in assenza di 
precipitazione; 
- Wet deposition: deposizione al suolo tramite precipitazione. 
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1.3.1 Dry deposition 
Questo fenomeno si può sommariamente dividere in tre processi 
consecutivi (Davidson C.I., 1989): 
- trasporto aerodinamico: le particelle sospese sono trasportate 
attraverso i più bassi strati dell’atmosfera fino ad uno strato 
d’interfaccia con la superficie terrestre. In questo strato vi 
giungono con meccanismi differenti a seconda della consistenza 
delle particelle stesse: tramite diffusione vorticosa per le 
particelle di dimensioni inferiori a circa 10 m e attraverso 
sedimentazione le particelle di dimensioni superiori. Queste 
ultime cadono direttamente al suolo se la loro forza peso è 
maggiore della forza d’attrito opposta dall’atmosfera; 
- trasporto attraverso lo strato d’interfaccia: in questo strato vige 
un regime quasi laminare d’aria stagnante, una condizione di 
stato quasi stazionario. Le particelle sospese, a seconda della 
loro dimensione e dello spessore dello strato quasi stazionario, 
attraversano quest’ultimo per diffusione (gradiente termico e/o 
di concentrazione), per associazione con altre particelle (sia di 
polvere o con cristalli di neve) o per sedimentazione; 
- deposizione sulla superficie: questo stadio finale avviene o per 
semplice aderenza, o per reazione chimica con la superficie 
nevosa. In quest’ultimo caso si possono avere reazioni 
reversibili d’adsorbimento, che possono dar luogo anche a 
fenomeni di riemissione (nel caso di gas) o risospensione. 
Possono anche seguire fenomeni di diffusione nel manto nevoso. 
Mediante l’applicazione della teoria dello strato limite a questo 
fenomeno, sono state determinate le velocità di deposizione di 
alcune specie, e si sono evidenziate dipendenze non solo dalle 
dimensioni (che per particelle della stessa specie chimica 
significano meccanismi di trasporto e luoghi d’origine diversi), ma 
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anche differenze stagionali dovute a cinetiche di reazione diverse, 
come la diversa velocità d’ossidazione di SO nell’atmosfera a 
2
seconda della stagione. 
1.3.2 Wet deposition 
Esistono tre diversi meccanismi di wet deposition, a seconda 
dell’interazione che la particella d’aerosol instaura con le molecole 
d’acqua nell’atmosfera (Davidson C.I., 1989): 
- Enucleazione. E’ un processo che avviene nelle nuvole dove 
una particella d’aerosol costituisce il nucleo di condensazione 
sul quale crescerà il cristallo di neve; i solfati, per esempio sono 
possibili centri di condensazione. I cristalli di ghiaccio così 
formatisi hanno diametri tra i 100 m e i 2000 m, con una 
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particella di particolato come nucleo circondato da circa 10 
cristalli di ghiaccio. 
- Interazione tra aerosol e cristalli di ghiaccio già esistenti. 
Sempre all’interno delle nuvole, c’è collisione tra particolato e 
cristalli di ghiaccio. Il cristallo arricchito si depositerà al suolo 
con le stesse modalità caratteristiche del processo di dry 
deposition. Da notare che per gli aerosol secondari questo 
processo è regolato dal grado di adsorbimento del gas nel 
cristallo e dalla temperatura. 
- Interazione “below-cloud”. E’ un meccanismo simile a quello 
descritto precedentemente, con la differenza che l’interazione 
aerosol/cristallo di ghiaccio avviene al di fuori delle nuvole; è 
comunque un meccanismo meno frequente degli altri appena 
descritti. 
Per la wet deposition si sono calcolati rapporti di deposizione 
(quantità di contaminante nella neve/quantità di contaminante 
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nell’aria) per alcuni metalli e ioni, evidenziando la tendenza delle 
particelle di aerosol crostale a diventare centri di enucleazione. 
L’importanza di ciascun meccanismo di deposizione varia 
sensibilmente a seconda della specie chimica e del sito nel quale è 
condotto lo studio; nel caso dell’Antartide, possiamo citare la 
differenza in termini di precipitazioni annue tra le zone costiere e le 
zone interne come la base russa di Vostok, dove cadono circa 2 cm 
di neve in un anno (Wolff E.W., 1990). Viene da se che queste 
ultime saranno maggiormente interessate da dry deposition. 
1.4 Analiti investigati e loro origine 
Secondo quanto esposto, le microparticelle di numerose specie 
chimiche vengono emesse nell’atmosfera, formando degli aerosol. 
In questa forma vengono trasportati dalle correnti eoliche, cadendo 
al suolo lontano dal luogo d’origine. Esiste quindi una relazione 
diretta tra le fonti principali di aerosol e la presenza di elementi e 
ioni nella neve antartica. Determinare la concentrazione di una 
specie chimica presente nella neve, significa quantificare il 
contributo della fonte di particelle costituenti l’aerosol tramite il 
quale è avvenuto il trasporto. Inoltre i fenomeni interessati alla 
deposizione degli aerosol al suolo hanno intensità diverse durante 
l’arco dell’anno, rispecchiando il susseguirsi delle stagioni. Per 
esempio, di una generica specie ionica se ne può depositare al suolo 
una maggior quantità in estate piuttosto che in inverno, di 
conseguenza negli strati successivi di neve la variazione della 
concentrazione di questa specie seguirà un andamento stagionale. 
Osservando la variazione di concentrazione di opportuni elementi 
e/o specie ioniche è quindi possibile datare strati successivi di 
neve. 
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