Decontaminazione di acque inquinate da simazina per adsorbimento su silici porose ottenute attraverso la tecnica sol-gel

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Introduzione 
L'impiego degli agrofarmaci riveste un ruolo sempre più importante nelle coltivazioni 
e nella produzione alimentare. Negli ultimi due decenni, la comunità scientifica e tecnologica 
si è particolarmente interessata alla rimozione degli agrofarmaci dalle acque [1-18] poiché 
essi possono causare seri danni all’ambiente e alla salute dell’uomo in particolare al sistema 
nervoso, agli occhi, al cervello, al midollo osseo e anche effetti carcinogeni, mutageni e 
teratogeni [1]. La loro tossicità risulta ulteriormente incrementata a causa della loro mobilità e 
persistenza nei mezzi acquosi [2]. In particolare, recenti ricerche hanno dimostrato che le 
principali cause di contaminazione delle acque superficiali da parte degli agrofarmaci sono 
legate ad un uso non corretto degli stessi a seguito di incidenti, cattivi usi agronomici e 
inadeguate condizioni di conservazione dei prodotti. 
Da ciò nasce la necessità di mettere a punto strategie volte al disinquinamento, al fine 
di preservare lo stato di salute dei corpi idrici. Tra i numerosi processi di rimozione di 
pesticidi dalle acque, l’adsorbimento si è rivelata una delle tecniche più interessanti in ragione 
dei bassi costi, dell’alta efficienza e della grande semplicità operativa [1]. Ad oggi, i materiali 
più utilizzati come adsorbenti nel trattamento di acque sono: i carboni attivi, le zeoliti, le 
argille e i colloidi organici ed inorganici. La crescente necessità di migliorare l'efficienza del 
processo di rimozione ha portato, quindi, allo studio e alla ricerca di materiali che potessero 
competere con quelli tradizionali, evidenziando migliori proprietà come elevate superfici 
specifiche, porosità e stabilità chimico-fisica.  
Tali considerazioni hanno indirizzato il presente lavoro di tesi verso la ricerca e lo 
sviluppo di nuovi materiali dotati di proprietà avanzate: elevate superfici specifiche, definito 
grado di idrofobicità/idrofilicità, sistemi con pori aperti e stabilità chimico-fisica. Pertanto, 
l'attività di ricerca è stata indirizzata verso la sintesi e la caratterizzazione di ossidi 
micro/mesoporosi ottenuti tramite la tecnica sol-gel per il disinquinamento delle acque 
contaminate da agrofarmaci. Fino ad oggi in letteratura non vi sono lavori che riportano 
l’impiego di materiali nanostrutturati, ottenibili attraverso la tecnica sol-gel sopra citata, per la 
rimozione degli agrofarmaci. Tuttavia, i recenti progressi di tale metodologia di sintesi hanno 
aperto nuove prospettive in molteplici campi di ricerca [19]. La procedura sol-gel è una 
tecnologia innovativa di sintesi per la preparazione di vetri e vetroceramica in bulk ed in 
forma di film sottili, che utilizza soluzioni colloidali (sol) come materiali di partenza. Tale 
processo implica vari passaggi quali: l'idrolisi dell'alcossido, la formazione di una sospensione 
colloidale, la policondensazione e infine l’essiccazione ed opportuno trattamento termico così 
da ottenere il materiale, vetro o vetroceramico, con le caratteristiche desiderate.
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Attraverso la tecnica sol-gel è possibile preparare, a temperature relativamente basse, 
materiali a base di ossidi inorganici con le caratteristiche di durezza, resistenza chimica, 
porosità e resistenza termica desiderate. Infatti, la tecnica sol-gel offre il vantaggio di essere 
molto flessibile, in quanto le proprietà dei materiali preparati possono essere modulate 
mediante la scelta opportuna dei parametri di processo. In particolare, la scelta di tali ossidi 
come materiali adsorbenti è stata motivata dall'idea di poter progettare un sistema continuo 
che preveda sia la rimozione degli agrofarmaci da acque contaminate, sia la rigenerazione 
dello stesso adsorbente e conseguentemente il suo riutilizzo dopo opportuna combustione 
dell’inquinante oggetto di studio.  
Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quello di condurre studi volti alla rimozione di 
simazina dalle acque mediante l’impiego di ossidi micro/mesoporosi di silicio ottenuti 
attraverso la tecnica sol-gel.  
Inoltre, nell’ambito del progetto Erasmus condotto presso l’Università Politecnica di 
Valencia (ES), gli studi di disinquinamento sono stati estesi su altre matrici nanostrutturate, 
quali sistemi zeolitici e non, al fine di avere un panorama generale sull’uso di diversi materiali 
adsorbenti che possono essere utilizzati per la rimozione di erbicidi triazinici, come simazina, 
dalle acque inquinate. 
 
1.1 Gli agrofarmaci 
Gli agrofarmaci (antiparassitari, fitofarmaci o pesticidi) sono una categoria di sostanze 
a composizione chimica molto diversa. Tali composti che si dividono in inorganici, organici 
naturali e di sintesi, sono formulati atti a combattere, prevenire e/o curare, attraverso diversi 
meccanismi di azione le infezioni causate ai vegetali da organismi nocivi quali funghi, batteri, 
insetti, acari, nematodi, virus, micoplasmi, molluschi, roditori, licheni, microalghe patogene, 
ecc., nonché a contrastare o eliminare specie vegetali indesiderate (piante infestanti). Essi 
sono sostanze xenobiotiche, cioè estranee all’ecosistema naturale, che se utilizzati senza 
precisi accorgimenti possono influenzare negativamente gli equilibri biologici con 
conseguenze a breve e lungo termine sugli ecosistemi naturali. 
L ’effetto dell’acqua sul destino dell’agrofarmaco è molto importante in quanto può, 
per semplice azione di massa, lisciviare l’agrofarmaco sia tal quale che sotto forma di 
complesso con la porzione solubile della sostanza organica del suolo oppure desorbito dalle 
fasi solide. Giunto in acqua, il prodotto sarà convogliato tramite i corsi idrici superficiali e 
profondi ai bacini oceanici; qui può in parte sedimentare e in parte tornare in atmosfera e 
riprendere il ciclo con una modalità che tende a diluirne la quantità tramite una distribuzione
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su più larga scala. E’ il perpetrarsi dello spostamento di un inquinante da una fase all’altra che 
genera l’ubiquitarietà delle molecole persistenti. Il processo di adsorbimento dell’agrofarmaco 
al suolo, è non solo una condizione sine qua non alla degradazione ma anche un valido fattore 
di protezione delle acque in quanto limita il movimento dell’inquinante lungo il profilo del 
suolo. In figura 1 è riportato uno schema della ripartizione di un agrofarmaco nel suolo e delle 
sue possibili trasformazioni. 
 
Figura 1: Destino degli agrofarmaci nel suolo. 
 
E’ importante sottolineare che gli agrofarmaci possono andar incontro sia a processi 
degradativi che di trasporto. Nei primi la molecola si trasforma nel prodotto di degradazione, 
diverso dal prodotto che lo ha originato e perde dunque la propria identità. Nei secondi 
l’inquinante viene traslocato da una fase all’altra secondo equilibri di ripartizione nel corso 
dei quali la molecola rimane inalterata. 
A tal proposito riveste una particolare importanza la lisciviazione, ovvero l’effetto 
dell’azione di massa dell’acqua sullo spostamento dell’agrofarmaco. L ’effetto di 
trascinamento risulta essere una conseguenza diretta della forza gravitazionale, della 
permeabilità di matrice, della macroporosità, nonché delle variazioni di temperatura e 
umidità. L ’adsorbimento consiste nell’interazione tra inquinante e suolo ed è particolarmente 
importante in quanto governa indirettamente la quantità di sostanza che rimane in forma libera 
nella fase circolante del suolo. La conoscenza dell’entità e il meccanismo di adsorbimento
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degli agrofarmaci sono una premessa indispensabile per qualunque tipo di valutazione 
dell’efficacia dei principi attivi e del loro possibile impatto con l’ambiente. Gli studi di 
adsorbimento e desorbimento di un agrofarmaco condotti in laboratorio aiutano a prevedere il 
suo comportamento in campo una volta che siano note le caratteristiche del comparto 
ambientale da trattare [20]. 
Contestualmente agli studi di adsorbimento è ovviamente importante la presenza dei 
contaminanti in relazione ai limiti normativi dettati dai Decreti Legislativi. Questo settore è 
disciplinato da una serie di norme che si originano generalmente in sede comunitaria. In 
particolare, la legge italiana definisce fitosanitari quei prodotti che: «proteggono i vegetali 
(piante vive o loro prodotti) da organismi nocivi, eliminano piante o parti di esse indesiderate, 
favoriscono i processi vitali delle piante (esclusi i concimi), conservano i prodotti vegetali 
(ortaggi, frutta, semi, esclusi i conservanti altrimenti disciplinati)» e impone per loro i termini 
di etichettatura. In materia di tutela delle acque dalle diverse forme di inquinamento si fa 
riferimento al alla PARTE III del  D.lgs. 152/06 “NORME IN MATERIA DI DIFESA DEL 
SUOLO E LOTTA ALLA DESERTIFICAZIONE, DI TUTELA DELLE ACQUE 
DALL'INQUINAMENTO E DI GESTIONE DELLE RISORSE IDRICHE’’. 
 
1.2 Agrofarmaco in esame: Simazina 
L ’agrofarmaco simazina (2-cloro-4,6-di(etilammino)-1,3,5-triazina) è un erbicida 
sintetico usato per il controllo pre-emergenza di malerbe con foglie ampie ed erbe annuali in 
campi agricoli e non coltivati [13,14]. Esso è il secondo pesticida più comunemente rilevato 
in superficie e nei corpi idrici negli USA, Australia ed Europa [15], ed è causa di crescente 
preoccupazione per via del suo potenziale carcinogenico [16] (Fig.2).  
                  
 
 
 
Figura 2: 2-cloro-4,6-di (etilammino)-1,3,5-triazina.
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in termini di modelli cinetici e di equilibrio, permetta di comprendere le complesse interazioni 
che si stabiliscono tra le molecole dell’agrofarmaco e i siti attivi presenti sulle matrici 
adsorbenti. 
I risultati ottenuti nel precedente lavoro di tesi, volto all’impiego di una zeolite H-Y 
per la decontaminazione di acque inquinate da simazina [21], possono essere ulteriormente 
migliorati impiegando specifici adsorbenti, che esibiscono una più alta affinità nei confronti 
della simazina, così da facilitare la messa a punto di un processo di decontaminazione per la 
rimozione dell’agrofarmaco. In modo particolare, tali adsorbenti potrebbero risultare 
vantaggiosi nella parte finale del processo di disinquinamento, quando la concentrazione di 
simazina in acqua si è decisamente abbassata. Infatti, un adsorbente ideale dovrebbe avere 
un'area superficiale (per esempio un grande numero di siti di adsorbimento), pori accessibili e 
stabilità fisica e chimica [22]. Tali requisiti, si osservano per la maggior parte dei minerali 
argillosi, comunemente presenti nel suolo [23], come evidenziato da molti autori [18,24,25]. 
Infatti, il carattere idrofilico negativo delle loro superfici rende i minerali argillosi ottimi 
adsorbenti per agrofarmaci cationici e altamente polari mentre sono contestualmente 
scarsamente specifici e mostrano bassa affinità verso i composti organici non ionici. 
           Per questa ragione, questi minerali sono stati spesso modificati al fine di migliorare la 
loro efficienza di adsorbimento. In particolare, Paul et al. [18] hanno mostrato come il 
trattamento acido controllato della beidellite possa contribuire all'adsorbimento di simazina 
attraverso l’arricchimento di specie idrofile facilmente accessibili da parte delle vicine 
molecole di simazina e Cruz-Guzman et al. [26] hanno evidenziato che l'introduzione di 
naturali cationi organici nella regione tra gli strati di un montmorillonite, miglioravano 
enormemente la prestazione dell'argilla come adsorbente della simazina. 
           
Questi risultati suggeriscono la possibilità di modificare selettivamente i minerali 
argillosi con appropriati cationi organici al fine di costituire negli interstrati un microambiente 
tale da migliorare l'affinità dell'argilla per un determinato inquinante. Il disegno razionale di 
adsorbenti, capaci di adsorbire selettivamente elevati quantità di composti organici selezionati 
come gli agrofarmaci, è attualmente un'area di ricerca ancora nella sua fase iniziale.
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Queste considerazioni ci hanno spinto a preparare attraverso la tecnica sol-gel, ossidi 
di silicio altamente porosi che potessero essere utilizzati per l’adsorbimento di simazina nelle 
acque. La procedura sol-gel è un’innovativa tecnologia di sintesi, usata per la preparazione di 
vetri e vetroceramica in bulk ed in forma di film sottili che utilizza soluzioni colloidali (sol) 
come materiali di partenza (Fig. 4).  
La metodica di preparazione di materiali, vetri e vetro-ceramici, può essere 
schematizzata come segue: 
 preparazione del sol mediante l’ausilio di alcossidi o altri composti come reagenti del-
le reazioni di idrolisi e policondensazione, che portano alla formazione di clusters (se-
rie di incastri a forma di rami) che, crescendo, hanno la possibilità di legarsi tra loro in 
modo da formare un unico grande reticolo, ovvero un gel; 
 trasformazione del gel da umido a secco; 
 trattamento termico del gel secco allo scopo di ottenere il materiale (vetro o vetro-
ceramico) con le caratteristiche richieste. 
 
 
Figura 4: Schema del principio della tecnica sol-gel.