Crescita MOVPE e caratterizzazione di strutture epitassiali ZnTe/GaAs e ZnTe/ZnTe

Introduzione 
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Il maggiore impedimento tecnologico nello sviluppo dei dispositivi emettitori di 
radiazione basati sui composti II-VI è la necessità di avere strati drogati di entrambi i 
tipi: solo il CdTe può essere drogato efficientemente di tipo n e di tipo p. 
 
Quindi i composti II-VI ad ampia gap vincerebbero la competizione nelle 
applicazioni optoelettroniche se si potesse produrre una efficiente giunzione p-n. 
Infatti i principali vantaggi di questi materiali da un punto di vista tecnologico sono: 
 ξ  la possibilità di essere prodotti ad un alto standard di purezza da materiali 
poco costosi e facilmente disponibili; 
 ξ  la stabilità delle loro superfici ed interfacce; 
Figura 1: Andamento dell’energy gap dei composti II-VI in funzione della costante reticolare. 
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 ξ  la miscibilità della maggior parte di questi composti e quindi la possibilità di 
poter variare in modo continuo la gap su tutto lo spettro visibile. 
I principali limiti invece sono: 
 ξ  la complessità nella crescita dei monocristalli da cui si ricavano i wafer per i 
substrati; 
 ξ  la minor conoscenza sul controllo dei difetti nativi e delle impurezze e sulla 
loro attività ottica ed elettrica; 
 ξ  l’impossibilità di crescere giunzioni p-n. 
Quest’ultimo problema discende dall’auto-compensazione delle impurezze droganti 
da parte dei difetti nativi durante la crescita. 
Negli ultimi anni si è intensificata la ricerca di LED (diodi emettitori di luce) e diodi 
laser operanti nella regione spettrale del verde (520-580 nm) per la necessità di 
nuove sorgenti di luce da usare nei proiettori TV e per la trasmissione di segnali (a 
circa 560 nm) attraverso fibre ottiche. Le applicazioni in dispositivi emettitori di luce 
in tale regione spettrale sono importantissime dal momento che la sensibilità 
dell’occhio umano sotto un’illuminazione media è massima nell’intervallo di 
lunghezze d’onda comprese tra il verde e il giallo (come stabilito da una 
commissione internazionale
1
 e mostrato in figura 2). Recentemente, gli studi in 
questo campo sono stati focalizzati sul tellururo di zinco e le sue leghe per avere 
dispositivi a emissione nel verde perché la gap del tellururo di zinco a temperatura 
ambiente (pari a 2.26eV) dà una lunghezza d’onda di emissione di 548.5 nm: 
pertanto tale materiale in combinazione con leghe del tipo ZnCdTe ha potenzialità 
per la fabbricazione di LED e laser nella regione spettrale compresa tra 550 e 580 nm 
(verde-puro e verde-giallo). 
La capacità di crescere strati di ZnTe di alta qualità cristallina e morfologica è 
essenziale per tali applicazioni: i difetti cristallografici infatti, soprattutto nel caso 
                                                 
1
 H. MATHIEU “Physique des semiconducteurs et des composants électroniques”, Ed. Masson 
(1998). 
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dell’eteroepitassia, implicano minore rendimento e tempo di vita dei dispositivi. 
Pertanto negli ultimi anni sono stati studiati soprattutto i sistemi omoepitassiali. 
 
Per le applicazioni, è necessario però uno studio approfondito del drogaggio n del 
tellururo di zinco: strati di tipo n sono necessari non solo per la semplice giunzione 
p-n ma anche per gli strati di rivestimento (cladding layer) in strutture a 
eterogiunzione. Il tellururo di zinco, contrariamente agli altri semiconduttori II-VI, è 
facilmente ottenuto di tipo p, mentre presenta notevoli problemi il raggiungimento di 
una conduttività di tipo n a causa dell’autocompensazione delle impurezze droganti 
da parte dei difetti nativi e della loro bassa solubilità. I primi risultati incoraggianti 
riguardanti il drogaggio n del tellururo di zinco sono stati ottenuti attraverso 
l’epitassia da fasci molecolari (MBE) mediante l’uso di cloro (celle di effusione di 
ZnCl
2
) e di alluminio, e mediante l’epitassia da fase vapore da precursori 
metallorganici (MOVPE) con l’uso di composti dell’alluminio (trietilalluminio, 
TEAl, in particolare).  
Figura 2: Spettro di sensibilità dell’occhio umano: (a) sotto 
illuminazione media, (b) sotto illuminazione attenuata. 
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Ultimamente, mediante MBE sono stati fabbricati per la prima volta LED a 
eterogiunzione ZnCdTe/ZnTe
1
 con emissione nel giallo (587 nm) il cui schema è 
riportato in figura 3; su substrati di tipo p di ZnTe di ottima qualità sono stati 
cresciuti sequenzialmente i seguenti strati: 
 
 
 ξ  uno strato di ZnTe cresciuto a bassa temperatura (indicato con LT-buff.) dello 
spessore di 5nm necessario per migliorare la qualità della superficie di 
crescita necessaria dopo il pre-trattamento chimico e successivamente 
termico a 350°C del substrato; 
 ξ  un “cladding layer” di ZnTe di tipo p, di spessore 500 nm; 
 ξ  uno strato intermedio di ZnTe non drogato di 50nm; 
                                                 
1
 K. KISHINO, I. NOMURA, Y. OCHIAI, S. B. CHE, Phys. Stat. Sol. (b) 229, N.2 991-994 (2002). 
Figura 3: Schema del LED a eterogiunzione ZnCdTe/ZnTe fabbricato da 
Kishino ed altri
1
.
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 ξ  lo strato attivo del dispositivo a base di Zn
0.82
Cd
0.18
Te non drogato dello 
spessore di 10nm; 
 ξ  un altro strato intermedio di ZnTe non drogato di 50nm; 
 ξ  un “cladding layer” di tipo n di ZnTe drogato con cloro dello spessore di 
200nm; 
 ξ  sette coppie di quantum well multiple n-CdSe/n-ZnTe “graded gap” (per il 
seleniuro di cadmio lo spessore è stato variato tra 0.3 e 1.7nm, per il tellururo 
di zinco lo spessore è di 2nm); 
 ξ  lo strato di contatto di CdSe di tipo n
+
 drogato con cloro. 
In tale dispositivo è stato scelto il CdSe di tipo n
+
 come strato di contatto a causa 
della sua alta affinità elettronica (4.7 eV) che permette un contatto ohmico con 
metalli standard come l’oro. Lo strato con quantum well multiple CdSe/ZnTe è stato 
introdotto per ridurre la barriera elettronica (1.2 eV) indotta dalla grande differenza 
delle bande di conduzione del seleniuro di cadmio e del tellururo di zinco. 
Per poter fabbricare una tale dispositivo mediante MOVPE è necessario un controllo 
accurato del drogaggio di tipo n del tellururo di zinco. Gli studi riguardanti questa 
problematica non sono ancora definitivi e soprattutto i risultati non sono 
completamente riproducibili.  
In questo lavoro di tesi, dopo aver studiato le proprietà strutturali e morfologiche di 
strati omoepitassiali di ZnTe cresciuti sotto diverse condizioni (diverse temperature 
di crescita e diversi rapporti tra le concentrazioni dei precursori) sono state studiate le 
caratteristiche elettriche di strati eteroepitassiali non drogati di ZnTe su GaAs e 
confrontate con quelle di strati omoepitassiali non drogati al variare del rapporto 
delle concentrazioni dei precursori. Uno studio di questo tipo è necessario per poter 
stabilire le condizioni iniziali ottimali per affrontare il drogaggio di tipo n del 
materiale. 
Il lavoro è strutturato nel seguente modo: 
 ξ  nel capitolo I, sono esposte le proprietà del tellururo di zinco con particolare 
attenzione per quelle elettroniche ed elettriche. Viene descritto inoltre il 
Introduzione 
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comportamento elettrico delle principali impurezze sostituzionali del 
materiale; 
 ξ  nel capitolo II, viene richiamato il comportamento del contatto metallo-
semiconduttore (p) all’equilibrio termodinamico e sotto polarizzazione. Per la 
misura delle proprietà elettriche del tellururo di zinco è infatti necessario 
studiare un contatto ohmico metallo-ZnTe(p); 
 ξ  nel capitolo III, sono introdotti i principi dell’epitassia da fase vapore 
mediante precursori metallorganici (MOVPE) con particolare riguardo per gli 
aspetti termodinamici e ciniteci-fluidodinamici. Si vede come attraverso 
questo metodo è possibile crescere ad alte velocità materiali di alta qualità ed 
eterostrutture; 
 ξ  nel capitolo IV, sono descritti gli apparati e le procedure sperimentali usati 
per la deposizione dei materiali: il reattore MOVPE per il tellururo di zinco 
con le procedure di preparazione dei substrati e di crescita, l’apparato per la 
deposizione dei contatti di tungsteno (cannone elettronico) e per il 
trattamento termico dei contatti (forno tubolare multi-zona); 
 ξ  nel capitolo V, vengono descritti i diversi metodi di misura di resistività e 
mobilità ed in particolare il metodo Van der Pauw per la sua versatilità. È 
inoltre descritto l’apparato usato per le misure elettriche; 
 ξ  nel capitolo VI, sono infine esposti e discussi i risultati sperimentali ottenuti 
che hanno portato all’individuazione delle condizioni migliori per la 
deposizione. Sono discusse anche le proprietà elettriche derivanti da misure 
di resistività e d’effetto Hall per le quali è stata studiata la realizzazione dei 
contatti ohmici W/ZnTe-p; 
 ξ  nell’appendice, sono brevemente esposti altri metodi di caratterizzazione: la 
diffrattrometria di raggi X a doppio cristallo, la spettrometria di massa di ioni 
secondari e la microscopia elettronica a scansione.