Analisi di quantum dots mediante microscopia Ns-Afm

 2
memorizzazione dei dati rispetto ai circuiti tradizionali, anche sviluppi legati alla 
natura quantistica del dispositivo
I
. 
Questa tesi è dedicata all'analisi mediante microscopia a forza atomica di quantum 
dots autoaggregati a strati composti da InAs/GaAs cresciuti attraverso la tecnica 
MBE. Lo strumento impiegato appartiene all'ultima generazione di microscopi a forza 
atomica detti con sensore ad ago e permette di ottenere informazioni ad alta 
risoluzione sulla morfologia dei campioni in esame. In particolare viene studiata una 
serie di campioni caratterizzati da un diverso numero di strati sovrapposti di quantum 
dots e viene effettuato uno studio sulle caratteristiche morfologiche dei quantum dots 
al variare del numero di strati, identificando diverse famiglie di quantum dots ed 
analizzandone la caratteristiche. 
L'organizzazione della tesi è la seguente: 
• Nel primo capitolo vengono descritte le proprietà morfologiche dei quantum dots 
autoaggregati, le cause della loro formazioni e le conseguenze della loro 
sovrapposizione in strati. 
• Nel secondo capitolo viene descritto l'apparato sperimentale usato, i principi del 
suo funzionamento e gli errori noti causati dallo strumento stesso. 
• Nel terzo capitolo vengono presentati ed analizzati i dati sperimentali e vengono 
verificate le previsioni di cui al primo capitolo. 
                                                
I
 Si veda, ad esempio, Craig Lent, Lectures at MIT on Quantum-Dot Cells and Wireless Electronic 
Logic, Maggio 1995, reperibile al sito http:\www.mitre.org 
 3
Cap. 1 Proprietà fisiche dei quantum Dots 
INTRODUZIONE 
Il forte interesse, sia in campo industriale sia scientifico, al miglioramento delle 
tecniche di crescita dei semiconduttori e di preparazione di micro- e nanostrutture ha 
portato allo sviluppo di tecniche di crescita abbastanza raffinate da consentire la 
progettazione di strutture a bassa dimensionalità. Tra tutte, le tecniche di deposizione 
da fasci molecolari (MBE) consentono un elevato controllo sulla quantità di materiale 
depositato (fino alla frazione di strato atomico
II
 ) e della composizione, permettendo 
dispositivi in cui la variazione spaziale delle concentrazioni dei materiali agisce da 
potenziale aggiuntivo sui portatori di carica (elettroni e lacune).  
E' quindi possibile attuare opere di band-gap engineering, cioè di controllo delle 
bande energetiche del semiconduttore mediante variazioni di composizione, in diversi 
materiali, particolarmente quelli di tipo III-V (InAs, GaAs, InSb, InP tra i più comuni) 
od anche II-VI (CdS, ZnS). Si possono di conseguenza costruire dispositivi come i 
laser a cascata quantica od i transistor HEMT aventi caratteristiche non ottenibili 
altrimenti. I dispositivi a bassa dimensionalità costituiscono un uso particolarmente 
raffinato delle possibilità offerte dal band-gap engineering. In queste famiglie di 
strutture i portatori sono confinati, secondo una o più dimensioni, in un materiale 
avente spessore confrontabile con la lunghezza d'onda di De Broglie del portatore di 
carica (ad esempio, gli elettroni in GaAs, avendo massa efficace pari al 7% della 
                                                
II
 Si intende, quando si parla di deposizioni di materiale dello spessore di una frazione di strato 
atomico, di una copertura parziale della superficie del campione. e.g. una copertura di ¼ di 
monolayer indica che il 25% del campione è ricoperto da un monolayer ed il resto è scoperto. 
 4
massa a riposo dell'elettrone, presentano in una lunghezza d'onda di alcuni nanometri) 
dando origine a fenomeni di quantizzazione dei livelli energetici per gli elettroni. 
In particolare, quando i portatori subiscono tale confinamento in tutte le direzioni 
spaziali si parla di quantum dots. 
 5
 
1.1 TECNICA MBE E MODALITÀ DI CRESCITA 
Con la tecnica MBE fasci di atomi e molecole dei materiali da depositare 
provenienti da forni ad efflusso vengono diretti verso il substrato mantenuto in 
condizioni di ultra-alto vuoto (10
-10 
torr.) ed a temperatura controllata (tra i 420 C ed i 
500 C). I fasci molecolari così ottenuti depositano sul substrato formando degli strati e 
mantenendone l'orientazione cristallografica. Nel caso che vi sia differenza nelle 
costanti reticolari dei materiali così cresciuti (ricordiamo che tale differenza nel caso 
del GaAs – InAs è pari al 7% della costante reticolare dell'InAs) sono possibili 
diverse tipologie di crescita: 
 
1) Crescita Franck- van der 
Merve (FvdM), in cui la 
crescita di uno strato inizia 
solamente dopo che si è 
completata la crescita dello 
strato precedente. Questo 
avviene quando tale processo 
è energeticamente conveniente rispetto alla formazione di strutture 
tridimensionali, ossia l'energia superficiale del substrato ε
1 
è maggiore della 
somma dell'energia dell'interfaccia tra i due materiali ε
12 
e di quella superficiale 
del materiale ricoprente ε
2
; ovvero quando il materiale ricoprente bagna il 
substrato. Quando si deposita più di qualche monostrato il sistema tende a 
Figura 1 - Varie modalità di crescita. La forma della
isole è puramente indicativa 
 6
rilassare l'energia elastica accumulata nella crescita  formando quindi difetti di 
vario tipo (dislocazioni, vacanze). 
2) Crescita Vollmer – Weber (VW). In tal caso si assiste immediatamente alla 
formazione di isole tridimensionali sul substrato, poiché il materiale depositato 
non bagna il substrato e quindi la formazione di strutture tridimensionali risulta 
energeticamente più favorevole  
3) Crescita Stranski-Krastanov (SK). In questa modalità di crescita si assiste in una 
prima fase ad una crescita strato per strato, come nella crescita FvdM, e dopo la 
deposizione di alcuni 
monostrati (che 
costituiscono lo strato 
bidimensionale o wetting 
layer), alla formazione 
di isole tridimensionali, 
in quanto all'aumentare 
dello spessore del 
materiale depositato 
aumenta l'energia elas-
tica accumulata. In 
particolare studi sulla 
formazione di tali strutture in InAs/GaAs
1
 hanno dimostrato che, fintanto che la 
quantità di materiale depositato non è eccessivo, esse sono prive di difetti e 
dislocazioni e pertanto assai promettenti per la creazione di quantum dots. Il 
passaggio a questo regime di crescita è governato, secondo la teoria di Vanderbilt 
e Wickham (1991) dal rapporto Γ tra l'energia dell'interfaccia e la variazione di 
Figura 2 - Diagramma di fase della morfologia in funzione
della quantità Q di materiale depositate e del rapporto Γ tra 
l'energia dell'interfaccia e la variazione di energia
superficiale dovuta alla comparsa delle isole. 
 7
energia superficiale ∆E
sup
 indotta dalla formazione delle isole, che comunemente 
si ritiene positiva. Se tale rapporto è maggiore di un valore di equilibrio Γ
0
 (Fig. 
2), ovvero se ∆E
sup 
è sufficientemente piccola, si assiste alla formazione di isole 
prive di difetti, piuttosto che alla comparsa di isole con dislocazioni.  
L'energia elastica accumulata dipende fortemente dalla morfologia dell'isola , ed 
è minore tanto maggiore è il suo rapporto altezza/base. Per una data forma 
dell'isola, l'energia aumenta col volume dell'isola; quando la quantità di materiale 
depositato supera una certa soglia, la formazione di isole prive di difetti non è più 
possibile: si innesca un fenomeno di accrescimento di Ostwald (Ostwald ripening) 
per cui le isole più grandi crescono a spese di quelle più piccole, sottraendo loro 
materiale e producendo dislocazioni.  
Chiaramente ha interesse, dal punto di vista pratico, la formazione di isole 
tridimensionali prive di dislocazioni e di dimensioni quanto più possibile 
controllabili, ovvero una crescita SK priva di effetti di accrescimento. Se tali isole 
vengono realizzate con un materiale a banda proibita più stretta rispetto al 
substrato, e vengono nuovamente ricoperte con materiale uguale a quello del 
substrato (formando la barriera) si ottengono degli atomi artificiali, in cui i 
portatori sono soggetti ad un potenziale che determina il loro confinamento in 
tutte le direzioni spaziali.  Di conseguenza lo spettro energetico risultante sarà 
simile a quello   di un atomo, con densità degli stati a δ di Dirac, le cui 
caratteristiche sono dettate dalle dimensioni del quantum dot e sono controllate 
dalle condizioni di crescita, aprendo così la possibilità di realizzare spettri 
energetici aventi le proprietà desiderate. 
 8
Questa classe di strutture, le isole tridimensionali coerenti autoaggregate o self-
assembled quantum dots
III
, sono appunto l'oggetto di questa tesi. 
1.1.1 Precursori dei quantum dots 
I self-assembled quantum dots non compaiono immediatamente dopo la formazione 
sul campione dello strato bidimensionale: essi vengono preceduti da altre forme di 
auto-aggregazione che vengono designate come precursori dei quantum dots. Lo 
studio di tali precursori è anch'esso un interessante campo di indagine sperimentale e 
teorica, tuttavia ci limiteremo a dare solo una panoramica dei risultati ottenuti in 
letteratura nel caso che il materiale utilizzato sia InAs/GaAs. 
Nei primi momenti di deposizione, quando la ricopertura di InAs è ancora inferiore 
al monostrato, appaiono strutture 
bidimensionali simili a fili quantici, 
alte un singolo monostrato
2
. Ulteriori 
studi con tecnica STM effettuati dopo 
la deposizione di 0.75 monostrati di 
InAs
3
 dimostrano che queste strutture, 
aventi una larghezza di circa 4 nm. , 
sono orientate secondo la direzione 
[ 110 ] (Fig. 3) , il loro rapporto 
lunghezza / larghezza aumenta al 
                                                
III
 Per brevità i self-assembled quantum dots verranno indicati solamente come quantum dots o QDs 
(singolare QD); altresì si intenderà con accrescimento l'accrescimento di Ostwald. 
Figura 3 - Precursori dei quantum dots dopo
deposizione di 0,75 ML di InAs 
 9
crescere della quantità di InAs depositata e non mostrano fenomeni di ripening, tipici 
dei quantum dots. E' possibile ottenere insiemi molto uniformi di queste strutture 
caratterizzate da interessanti proprietà ottiche
4
. 
Appena prima della transizione 2D-3D, ovvero per ricoperture di 1÷1,5 monostrati, 
acquisiscono importanza le eventuali pause nel processo di accrescimento (growth 
interruption o GRI). Nel caso di deposizione di 1 ML si forma una ricopertura di InAs 
sulla superficie (001) del GaAs stabile per GRI di ∼ 10 s, ma che tende a decomporsi 
in isole dello spessore di più strati atomici per GRI molto lunghe (∼ 1000 s) come 
dimostrato da Ledentsov
5
. Immagini STM ottenute da Guryanov
6
 mostrano un 
panorama ancora più complesso: per deposizione di 1 ML con GRI di 30 s compare 
un insieme denso di fili quantici con periodo di 30 nm. All'aumentare dell'InAS 
depositato fino a 1.5 ML si sviluppa una struttura “a parquet” (Fig. 4) con 
modulazione dello spessore già per un GRI di 2 s, con un periodo tipico di 40÷50 nm ; 
tale struttura diviene più pronunciata. 
Figura 4 -  Immagini STM di precursori: (a) 1 ML InAs con GRI di 30 s, (b) 1,5 ML con GRI di 30 
s (c) 1,5 Ml InAs con GRI di 2 s e (d) schema della struttura a parquet bidimensionale delineata in
(c) 
 10
Siffatta varietà di precursori è comunque caratterizzata dal fatto che la corrugazione 
è sempre dell'ordine del singolo strato atomico, caratterizzandole quindi come 
strutture bidimensionali, opposte ai quantum dots ove larghezza ed altezza sono 
paragonabili.  
La transizione che porta alla formazione di strutture tridimensionali può essere 
altrettanto complessa. Un modello semplificato e spesso sufficiente prevede la 
formazione dei quantum dots ex abrupto al di sopra dello strato bidimensionale ideale 
appena il materiale depositato supera uno spessore critico d
C
. La determinazione di 
tale spessore critico costituisce un problema non banale; è generalmente accettato per 
d
C
 un valore pari a 1,5÷1,6 ML
7
, ma bisogna notare che studi su campioni cresciuti a 
420°C con tecnica MBE evidenziano l'assenza di uno spessore critico
8
, ovvero la 
formazione di QDs anche per spessori di 0,8 ML o meno. Per temperature più alte si 
può utilizzare la seguente relazione, dovuta a Leonard (op. cit.), che fornisce la 
densità di QDs per unità di superficie ρ
D
: 
α
ρρ )(
0 CD
dd −=  
ove d è la quantità di InAs depositato, d
C
 è lo spessore critico, ρ
0
 è la densità di 
normalizzazione (dell'ordine di 10
11
 cm
-2
), α è l'esponente di normalizzazione 
(dell'ordine di 1,7). 
I dots che si formano subito dopo il raggiungimento dello spessore critico sono 
apparentemente diversi da quelli che si formano per ricoperture maggiori, in quanto 
hanno una distribuzione delle dimensioni piuttosto allargata ed una forma non ben 
definita; tuttavia risultati sperimentali dimostrano che al crescere della GRI tutti i dots 
tendono ad avere le stesse distribuzioni di dimensioni e geometrie a parità di 
condizioni di crescita, ovvero l'esistenza di una forma di equilibrio per i quantum dots 
 11
1.2 DISTORSIONE CAUSATA DA UN SINGOLO QUANTUM DOT 
Andiamo ora a considerare la variazione di energia apportata dalla comparsa di un 
singolo quantum dot su di uno strato bidimensionale. Tratteremo di conseguenza lo 
strato che il materiale del quantum dot come cristalli cubici con costante elastica λ
 
ed 
avente uguale distorsione reticolare ε
a
=∆a/a. E' da notare che stiamo trascurando 
l'interazione tra lo strato 2D ed il substrato, in quanto siamo già nell'ipotesi di 
esistenza del quantum dot, ed in questo caso l'energia dell'interfaccia substrato- strato 
2D rappresenta un termine pressoché costante. 
Nel caso dello strato bidimensionale, l'energia sarà pari a
9
: 
ANaE
aDS
2
2
λε=         (1.) 
ove N è il numero di monostrati depositati, A è l'area dello strato bidimensionale, a è 
il passo reticolare, λ è la costante elastica del materiale, ε
a
=∆a/a è la distorsione 
reticolare. 
Nel quantum dots invece l'energia avrà non solo un fattore di volume dovuto alla 
distorsione reticolare ma anche un fattore dovuto agli spigoli del quantum dot ed 
all'energia superficiale che ne deriva. Scriviamo quindi con Shchukin, nell'ipotesi di 
dot piramidali (Shchukin et al., 1995): 










+−∆Γ+−= Lf
a
L
L
f
LLfE
aQD
ηϕ
piλ
τϕ
λεϕ )()
2
ln(
)(
)()(
3
2
2232
1
  (1.2) 
dove ϕ è l'angolo delle facce del dot rispetto allo strato bidimensionale e τ è la 
tensione superficiale 
Il primo termine dell'equazione (1.2) rappresenta il summenzionato fattore di 
volume ed è sempre negativo (favorendo quindi la formazione del quantum dot). Il 
secondo termine è il cambiamento di energia elastica dovuto alla variazione della 
 12
superficie del materiale. ∆Γ è un fattore che dipende dall'angolo ϕ e può assumere sia 
valori negativi  che valori positivi; perciò è uno dei termini fondamentali per stabilire 
se la creazione del quantum dot sia energeticamente conveniente o meno. Il terzo ed il 
quarto termine rappresentano il contributo degli spigoli del quantum dot all'energia: il 
terzo quello dovuto alla discontinuità introdotta dagli spigoli, ed il quarto quello dato 
dall'energia elastica a corto raggio, dove η è l'energia caratteristica per uno spigolo di 
lunghezza unitaria. Il contributo portato da questi due termini è sempre negativo. I 
coefficienti f
1
 , f
2
, f
3
 dipendono solamente dall'angolo ϕ.  
Una conoscenza esatta di questi fattori permetterebbe di determinare, per un dato 
volume di materiale depositato, la morfologia esatta del singolo dot. Calcoli numerici 
sono stati effettuati da Pehlke et al.
10
 per svariate forme possibili. La forma che 
minimizza l'energia elastica  è risultata essere quella di un tronco di piramide quadrata 
avente le facce laterali secondo le direzioni {101} e {111} e la faccia superiore 
giacente sul piano (001). 
 13
1.3 INTERAZIONE LATERALI TRA I QUANTUM DOTS 
1.3.1 Accrescimento dei quantum dots 
Poiché generalmente i quantum dot non vengono fabbricati isolatamente, ma in 
insiemi, le interazioni tra di loro sono rilevanti non solo dopo il processo di 
formazione, ma anche durante la stessa fase di deposizione  del materiale. In 
particolare, come precedentemente accennato, le isole possono andare incontro ad un 
processo di accrescimento , che porta le isole più grandi a sottrarre materiale dalle 
isole più piccole; esamineremo ora questo processo. 
Supponiamo che le isole siano ancora abbastanza distanti tra loro cosicché sia 
possibile trascurare le interazioni di tipo elastico tra di loro mediate dal substrato 
(diciamo in questo caso che l'ensemble di quantum dots non è denso), ovvero l'energia 
totale del sistema sia data dalla semplice somma delle loro energie separate. 
Rimanendo nell'ipotesi della formula (1.2), consideriamo l'energia di un insieme di 
isole piramidali di base L, avendo come condizione al contorno la quantità di 
materiale depositato. Il minimo di questa energia ci darà la configurazione di 
equilibrio (nell'ipotesi non banale che al sistema venga lasciato abbastanza tempo per 
giungere l'equilibrio e non si effettui, per esempio, una ricopertura rapida con GaAs, 
che “congelerebbe” la configurazione). Al fine di soddisfare più facilmente le 
condizioni al contorno, minimizziamo l'energia del singolo atomo contenuto nell'isola. 
Ricordando che il volume di una singola isola è dato da: 
3
)tan(
6
1
LV ϕ=         (1.3) 
e sia Ω il volume del singolo atomo, cerchiamo quindi il minimo di  







+−
∆Γ
+−Ω=
2
3
2
2
22
1om
)(
)
2
ln(
)(
)(
)()cot(6
L
f
a
L
L
f
L
fE
aoat
ηϕ
piλ
τϕ
λεϕϕ  (1.4) 
 14
Notiamo che il primo termine non dipende dalle dimensioni L dell'isola. Poiché 
dobbiamo trovare la dimensione ottimale delle isole, derivando rispetto ad L, 
possiamo tralasciarlo. Introduciamo le quantità: 










+=
2
1
)(
)(
2
2
2
3
0
τϕ
ηλϕ
pi
f
f
aL        (1.5) 
2
0
2
2
0
)(
2
1
L
f
E
λ
τϕΩ
=        (1.6) 
Poiché , come vedremo, L
0
 rappresenta la dimensione lineare dell'isola avente 
l'energia minore, è evidente che il rapporto tra i contributi energetici degli spigoli al 
rilassamento (proporzionale ad f
2
) e la loro energia a corto raggio (proporzionale ad 
f
3
) è ciò che determina l'insorgere del fenomeno di accrescimento ovvero la sua 
assenza. 
Riscriviamo quindi la (1.4): 












	




+



	








	




−=
L
L
e
L
Le
L
L
ELE
0
2
1
0
2
1
2
0
0
2
ln2)('
α
    (1.7) 
dove ∆Γ=
2
2
0
2
1
)( τϕ
λ
α
f
Le
       (1.8) 
La funzione E'(L) risulta quindi governata dal parametro α , che rappresenta a sua 
volta il rapporto tra l'energia superficiale ed il contributo degli spigoli all'energia di 
rilassamento. Come si vede dalla Fig. 5, si possono dare i seguenti casi: 
• α ≤ 1 In tal caso esiste una lunghezza ottimale L
ott
 cui è associato un minimo 
dell'energia E'(L). Si forma quindi una schiera di isole della medesima 
dimensione laterale L
ott 
e non vi sono effetti di accrescimento. 
 15
• 1 < α < 2e
-1/2 
Esiste un minimo locale dell'energia, ovvero uno stato quasi-stabile 
di isole di dimensione L
ott 
, che può dar luogo ad accrescimento in seguito a 
perturbazioni del sistema 
• α ≥ 2e
-1/2
 L'accrescimento risulta energeticamente conveniente, in quanto il 
minimo dell'energia si sposta verso L =  + ∞. Si forma una sola grande isola su cui 
si deposita tutto il materiale. 
Nel caso che sia ∆Γ < 0 (e di conseguenza α < 0), si dimostra
11
 che il minimo 
persiste anche lasciando la nostra ipotesi di insieme non denso e supponendo che i 
quantum dots possano interagire elasticamente tra loro tramite il substrato. 
Con queste formule è possibile tentare una analisi quantitativa della disposizione dei 
quantum dots; analizzando in particolare ∆Γ (che, come detto in precedenza, dipende 
dalla geometria dei quantum dots, supposti piramidali, e dai coefficienti elastici dei 
Figura 5 - Energia E
l
 del sistema in funzione della dimensione laterale L delle isole e del parametro α
definito nel testo