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1. INTRODUZIONE
1.1 Argomento ed obbiettivo della tesi
Il lavoro di tesi presenta un duplice scopo, da un lato si focalizza sulla caratterizzazione strutturale e
meccanica di un acciaio altoresistenziale di composizione opportuna sottoposto al trattamento
termico innovativo di “Quenching & Partitioning” al fine di valutare l’efficacia dello stesso;
dall’altro prevede la costruzione delle curve CCT di un acciaio di composizione differente,
necessarie alla determinazione dei parametri di processo, in basi ai quali realizzare il trattamento di
tempra e partizione.
Gli acciai sottoposti al processo Q&P costituiscono attualmente la tipologia più avanzata di AHSS
(Advanced High Strenght Steels), sono ancora in fase sperimentale ma presentano grandi
potenzialità applicative, specie nel settore automobilistico. Si attribuisce la forza di questa classe di
materiali alla possibilità di combinare una resistenza a trazione superiore ai 1200 MPa con una
buona deformabilità, ottenuta senza l’impiego di elementi di lega costosi, ma mediante un
trattamento termico particolare, con il quale si ottiene la presenza a temperatura ambiente di una
certa quantità di austenite residua stabilizzata.
Impiegando gli acciai Q&P sarebbe possibile produrre componenti con proprietà meccaniche
elevate a costi minori, dotate al contempo di una superiore resistenza specifica; in questo contesto si
assicurerebbe la stessa resistenza a fronte di una minore massa di materiale impiegato, diminuendo
il peso del veicolo con impatto positivo sui consumi e le emissioni di anidride carbonica.
La tesi è stata svolta in collaborazione tra il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale - Sezione
di Chimica inorganica e Metallurgia dell’Università di Genova ed il Gruppo Riva, in particolare
presso lo stabilimento Riva Acciaio di Lesegno (CN). La ricerca si colloca nell’ambito di un
progetto MIUR nazionale, al quale partecipano, oltre all’Ilva S.p.a e la FIAT come partner
industriale, altri enti universitari italiani (Politecnico di Milano e Torino, Università di Pisa e
Brescia).
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1.2 Presentazione dell’Azienda
Il Gruppo Riva nasce nel 1954 con la costituzione della Riva & C. S.a.s., la cui attività si focalizza
sulla lavorazione ed il commercio dei rottami ferrosi forniti ai siderurgici bresciani, e
commercializzati sul mercato dalla Riva & C. una volta trasformati in prodotti finiti.
Nel 1956 si verifica il passaggio alla produzione diretta dell’acciaio, con l’attivazione, l’anno
successivo, dello stabilimento di Caronno Pertusella, dotato del forno elettrico avente la massima
capacità di carico a livello nazionale. Segue un periodo di forte espansione, inserito nel contesto
favorevole della ricostruzione postbellica.
Gli anni Sessanta segnano una fase molto importante per il settore siderurgico, la concorrenza,
prima a livello nazionale, poi europeo ed internazionale, diviene sempre più serrata; si verifica la
diffusione delle “miniacciaierie” basate sulla produzione di acciaio con il forno elettrico ad arco.
Tale sviluppo culmina nel decennio successivo con l’adozione, nel 1964, presso lo stabilimento di
Caronno, di una nuova tecnica produttiva: la colata continua.
L’impiego di questa tipologia di impianto rappresenta un fondamentale punto di svolta per la
siderurgia poiché modifica radicalmente il ciclo produttivo; le billette sono ottenute direttamente
dall’acciaio liquido non più da lingotti di piccole dimensioni, incrementando la resa del processo e
riducendo i costi.
Tra il 1966 ed il 1970 il Gruppo Riva si espande significativamente, rilevando le Acciaierie e
Ferriere del Tanaro a Lesegno (Cuneo) e divenendo socio di minoranza nella SEII- Società Esercizi
Impianti Industriali di Malegno (Brescia) di cui assunse la gestione. Seguono i primi investimenti
massicci sulla scena estera, prima in Spagna, poi in Canada ed in Francia.
La crisi petrolifera mondiale del 1973-1974, con il rilevante aumento dei costi energetici frena
bruscamente l’espansione economica del mercato occidentale, colpendo tutti i settori industriali. Il
netto calo del consumo mondiale di acciaio registrato nel 1979 (9 %) e la politica aggressiva di
Figura 1.2.1: Stabilimento Riva Acciaio di Lesegno (Cuneo)
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vendita praticata dai paesi extracomunitari mettono in crisi le siderurgie tradizionali, basate sui
impianti a ciclo integrale, più complessi e con costi fissi più rigidi rispetto al ciclo del forno
elettrico, caratteristico delle miniacciaierie.
Negli anni ottanta, per trovare una soluzione al grave squilibrio tra la domanda e l’offerta dei
prodotti siderurgici, la CEE impone alla siderurgie beneficiarie di aiuti statali una riduzione delle
capacità produttive
La siderurgia pubblica italiana, IRI-Finsider, è oggetto con altri gruppi europei, di rilevanti sostegni
pubblici; si realizza così la prima fase della ristrutturazione della siderurgia UE con smantellamenti
di impianti, riduzione della capacità produttiva e del numero di addetti. In questo ambito nel 1984 è
chiuso il laminatoio a caldo dello stabilimento a ciclo integrale Italsider di Cornigliano. Nel 1985 la
parte rimanente delle lavorazioni “a caldo” è scorporata e ceduta al COGEA (Consorzio Genovese
Acciaio), nel 1988 il Gruppo Riva, prima partecipe con altri alla quota privata del capitale della
società, ne assume la gestione e la trasforma nella “Acciaierie di Cornigliano” S.p.a.
Tra il 1989 e il 1992, l’espansione del gruppo coinvolge anche paesi di antica tradizione siderurgica
come Belgio e Germania, in particolare in quest’ultima l’azienda si inserisce nel contesto della
riunificazione tedesca e della privatizzazione delle aziende della ex-Germania Orientale.
Nel 1994 il Gruppo Riva raggiunge una produzione complessiva di acciaio di 5.8 milioni di
tonnellate e di 5 milioni di tonnellate di laminato. L’anno successivo in qualità di socio di
maggioranza assoluta rileva dall’IRI la totalità del capitale di Ilva Laminati Piani, società
proprietaria di stabilimenti presso Taranto, Novi Ligure, Genova - Cornigliano e Torino ,
focalizzata sulla produzione di laminati piani in acciaio non inossidabile.
L’acquisizione del Gruppo Ilva ha un’importanza fondamentale per il Gruppo Riva portando dal
1994 al 1995, ad un balzo della produzione di acciaio da 6 a 14.6 milioni di tonnellate e della
produzione di laminati da 5 a 12.8 milioni di tonnellate. Gli anni successivi sono caratterizzati da
nuove acquisizioni sia in Italia, sia all’estero in Grecia.
A partire dal 2000 sono fatti nuovi investimenti in campo impiantistico, volti principalmente
all’introduzione di tecnologie che aumentino la verticalizzazione delle lavorazioni verso prodotti a
più alto valore aggiunto.
Nel 2005 viene siglato a Genova un accordo con il governo e gli enti locali che consente un forte
potenziamento della produzione “a freddo” dello stabilimento fermando il ciclo “a caldo” con
altoforno, con salvaguardia dell’occupazione.
Attualmente il Gruppo Riva possiede 38 siti produttivi e di lavorazione, di cui 20 in Italia, dove
viene prodotta la parte prevalente dell’acciaio (oltre il 64%) e dove viene realizzato il 69% del
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fatturato, ma vanta anche una forte presenza in Belgio, Francia, Spagna, Grecia, Tunisia e Canada.
Le imprese del Gruppo controllano tutti gli stadi della filiera siderurgica, dalla produzione di
acciaio grezzo, alla laminazione, alla produzione di acciai rivestiti e lamiere da treno “quarto” e tubi
saldati di grande diametro per gasdotti e oleodotti.[1]
2. STATO DELL’ARTE
2.1 Sommario
Lo sviluppo di materiali in grado di offrire maggiori prestazioni in termini di proprietà meccaniche,
adattandosi alle diverse richieste del settore auto, ha caratterizzato, sin dalla nascita, la famiglia
degli acciai altoresistenziali avanzati.
La prima generazione di AHSS è costituita dagli acciai Dual Phase (DP), Complex Phase (CP),
Multi phase (MP) e acciai martensitici (M), con limite di snervamento superiore a 300MPa e carico
di rottura superiore a 600 MPa, e ad eccezione degli acciai martensitici, da duttilità superiore al
minimo richiesto (10 %). Questi acciai derivano la loro buona combinazione di proprietà
meccaniche dalla microstruttura multifasica: la presenza di martensite conferisce al materiale alte
caratteristiche resistenziali e durezza, mentre fasi più soft quali la ferrite (caso degli acciai DP),
influenzano positivamente la duttilità. Nonostante le caratteristiche ottenute siano superiori a quelle
degli acciai al carbonio sono divenute insufficienti, nel tempo, a soddisfare le nuove richieste del
settore auto.
Attualmente vi è una grande domanda di acciai altoresistenziali aventi una miglior combinazione
caratteristiche resistenziali - duttilità. Allo scopo sono stati sviluppati gli AHSS di seconda
generazione: Transformation Induced Plasticity (TRIP) e Twinning Induced Plasticity (TWIP). I
primi sono caratterizzati da una matrice ferritica-bainitica con piccole quantità di martensite e
austenite residua, gli acciai TWIP da una microstruttura austenitica. Degli acciai sopra citati i TRIP
presentano caratteristiche di resistenza idonee all'utilizzo ma è insoddisfacente la tenacità mentre i
TWIP difettano nel carico di rottura. Sulla base dei risultati ottenuti con gli acciai TRIP è stato
progettato un innovativo trattamento termico basato sulla diffusione del carbonio dalla martensite
all'austenite residua. Questo nuovo processo è chiamato "Quenching and Partitioning" (Q&P), da
cui la nascita dell’omonima classe di acciai, formanti la terza generazione di AHSS. Questa è
ancora in via di sviluppo e la sua implementazione potrebbe portare all’ottenimento di una nuova
classe di acciai multifasici, aventi carico di rottura maggiore di 1000-1200 MPa e allungamento
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totale superiore al 10%, da utilizzare nel campo dell'automotive, principalmente nella realizzazione
di barre antintrusione.
La microstruttura dei Q&P è multifasica, costituita principalmente da martensite impoverita di
carbonio e da altre fasi, fra le quali è irrinunciabile la presenza di un’idonea quantità di austenite
residua arricchita di carbonio, stabile a temperatura ambiente e localizzata in modo opportuno.
Figura 2.1.1: Proprietà meccaniche degli acciai altoresistenziali e loro impiego come componenti per automobili.
Gli acciai Q&P sono adatti non solo per il settore automobilistico, ma possono esser utilizzati, con
differenti composizioni, anche in altre applicazioni, in virtù dell’austenite residua stabilizzata
presente in essi. Tale fase, posta ad esempio nella microstruttura di un cuscinetto, o di un
ingranaggio, migliora il comportamento del componente nei confronti della “damage tollerance”
sotto condizioni di pitting o di fatica.
L’attualità e la complessità del trattamento di tempra e partizione, impongono studi e ricerche
ulteriori finalizzati all’ottimizzazione della composizione e dei numerosi parametri di trattamento,
prima di poter valutare la fattibilità del trasferimento del processo Q&P a livello di produzione
industriale.
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2.2 Gli acciai altoresistenziali
Gli acciai definiti ad alto snervamento o ad alta resistenza, in seguito noti come HSS (High Strength
Steels) sono generalmente acciai che presentano una duttilità ed una saldabilità utili per la
costruzione di strutture metalliche ed hanno uno snervamento compreso far i 420 ed i 690 Mpa o
superiore, con allungamenti di solito compresi fra il 15 ed il 20%.
Gli acciai AHSS possono essere raggruppati nelle seguenti famiglie:
Gli acciai Dual Phase
Gli acciai “Dual Phase” (DP) rappresentano una classe di acciai basso legati ad alto limite di
snervamento caratterizzati essenzialmente da una microstruttura mista di martensite e ferrite in
proporzioni variabili. Possono essere inoltre presenti piccole quantità di altre fasi quali bainite,
perlite, o austenite residua. Tale microstruttura è ottenuta generalmente attraverso un trattamento
termico in linea nel campo intercritico (α+γ) articolato un due fasi:
1- un riscaldamento cui consegue la nucleazione, nella matrice ferritica, di austenite a un più
elevato contenuto di Carbonio di quello medio nominale;
2- un raffreddamento a velocità sufficientemente elevata affinché sia consentita la
trasformazione dell'austenite in martensite;
AHSS di prima generazione
Dual Phase (DP)
Complex Phase (CP)
Multiphase (MP)
Martensitici (M)
AHSS di seconda generazione
Transformation Induced Plasticity (TRIP)
Twinning Induced Plasticity (TWIP)
AHSS di terza generazione Quenching and Partitioning (QP)
Tabella 2.2.1: Evoluzione degli acciai alto resistenziali
Figura 2.2.1 Microstruttura ferritico-martensitica di un acciaio dual phase temprato in acqua (0.06% C, 1.5% Mn).
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Sulla base del contenuto di carbonio si possono individuare due classi di acciai DP:
i DP a basso carbonio (C<0.15%) a prevalente struttura ferritica;
i DP a medio carbonio (C=0.4%) a prevalente struttura martensitica e con un più elevato
contenuto di Silicio;
Gli acciai della seconda classe presentano una superiore resistenza a parità di allungamento a
rottura, ma sono state le leghe del primo tipo a suscitare il maggiore interesse, in virtù della loro
migliore saldabilità unita alle ottime proprietà meccaniche; quali una eccellente combinazione tra
duttilità e resistenza, un elevato grado di incrudimento per il basso rapporto snervamento/rottura ed
una migliore resistenza alla corrosione atmosferica.
La composizione chimica rappresenta uno dei fattori che maggiormente condiziona il grado di
raffreddamento critico per la formazione della martensite; altri fattori importanti sono la
microstruttura iniziale, la temperatura e la durata del trattamento nel campo intercritico.
I principali elementi utilizzati sono il Carbonio e il Manganese ma possono essere incorporati, in
proporzioni variabili, anche altri come Silicio, Cromo, Vanadio, Molibdeno, Titanio ed
eventualmente Boro, al fine di garantire particolari condizioni durante il trattamento termico e
requisiti meccanici nella struttura finale.
Il carbonio è il più potente agente temprante dal quale dipendono anche la durezza e la morfologia
della fase martensitica, a tal proposito è importante notare che la composizione chimica della
martensite è identica a quella dell’austenite da cui si forma, la quale a sua volta presenta un
contenuto di carbonio controllato dal tenore medio nominale dell’acciaio di base e dalla temperatura
intercritica. La temprabilità dipenderà quindi dal valore della temperatura raggiunta in campo
intercritico: posto che in corrispondenza di una temperatura bassa, il contenuto di carbonio
nell’austenite è alto e viceversa accade per una temperatura elevata, ad una temperatura intercritica
alta corrisponderà un minore temprabilità mentre ad una temperatura intercritica bassa sarà
associata una temprabilità maggiore.
In generale il contenuto di Carbonio iniziale è inferiore allo 0.1% ( DP a basso carbonio), in modo
da garantire che il prodotto possa essere saldato, producendo inoltre una frazione volumetrica di
martensite dell'ordine del 20%.
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Una percentuale di carbonio prossima allo 0.1% è ottimale ai fini di una efficace ripartizione tra le
fasi austenitica e ferritica, mentre un contenuto di carbonio nella fase martensitica prossimo allo
0.4% assicura un adeguato equilibrio tra resistenza e duttilità.
Il Manganese viene aggiunto in quantità dell'ordine del 1.5% per migliorare la temprabilità, con la
stessa funzione, ma in quantità inferiori allo 0.6%, possono essere incorporati Cromo e Molibdeno.
Il Silicio, diversamente, viene aggiunto con lo scopo di incrementare la resistenza della soluzione
solida e di promuovere la duttilità della fase ferritica quale agente grafitizzante, inibendo la
precipitazione della cementite in corrispondenza dell'interfaccia ferrite/martensite nelle fasi di
raffreddamento. Aggiunte, in dosi limitate, di altri metalli quali Vanadio e Titanio permettono di
controllare le dimensioni dei grani austenitici e conseguentemente le dimensioni della martensite.
La formazione dell’austenite nel campo intercritico può essere distinta in più passi: prima si verifica
la nucleazione quasi istantanea della austenite dalle colonie di perlite o dalla cementite
intergranulare, con rapida crescita dell’austenite fino alla completa dissoluzione della
perlite/cementite; seguita dalla crescita più lenta della fase γ all'interno della ferrite, controllata dalla
diffusione del C nella fase stessa, a temperature elevate (850°C), dalla diffusione del Manganese
nella ferrite a quelle più basse (750°C), fino ad ottenere, dopo tempi dell’ordine di 30-60 minuti per
le basse temperature, un equilibrio tra le due fasi, ferritica e austenitica, controllato dalla diffusione
del Manganese nella austenite.
Sotto l’azione temprante, con elevato grado di raffreddamento dalla temperatura intercritica, si ha la
quasi completa trasformazione dell’austenite in martensite con la classica substruttura ad elevato
contenuto di Carbonio, in forma di isole disperse nella matrice ferritica con dimensioni che sono
funzione del trattamento termico. Qualora fosse adottato un grado di raffreddamento più lento, per
Tabella 2.2.2 Composizione chimica di alcuni acciai Dual Phase.
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esempio ricorrendo alla tempra ad olio, si avrebbe la permanenza di austenite residua stabilizzata
sotto forma di particelle molto piccole. Questa è stabile a temperatura ambiente e a temperature
inferiori allo zero, ma si trasforma quando è soggetta a deformazioni plastiche, giocando un ruolo
particolarmente significativo nel comportamento meccanico di questi acciai. Tale effetto è noto
come effetto “TRIP” (Transformation Induced Plasticity) e proprio sulla base di questo fenomeno è
stata sviluppato una nuova classe di acciai alto resistenziali, successivi ai DP, dei quali tratteremo in
seguito.
La quantità di austenite formata in campo intercritico e quindi di martensite, varia con la
temperatura intercritica e con la concentrazione di carbonio nell’acciaio, nonché in funzione del
tempo di permanenza ad alta temperatura. In tal senso è necessario operare un compromesso nella
scelta della temperatura, tra l’ottenimento di una quantità adeguata di austenite e quindi di
martensite, maggiore per alte temperature intercritiche, e la formazione di un’austenite
sufficientemente temprabile in quanto più ricca in carbonio, ottenibile per temperature intercritiche
minori.
Gli acciai Dual Phase sono caratterizzati da una eccellente combinazione di resistenza e duttilità, da
uno snervamento continuo e da un iniziale elevato grado di incrudimento. Le loro proprietà
meccaniche, essendo il materiale bifasico o multifasico, dipendono molto dalle caratteristiche delle
fasi presenti, quali morfologia, frazione volumetrica, distribuzione spaziale e dimensione media del
grano. Pertanto, esistendo una forte correlazione tra questi fattori e i trattamenti termici e meccanici
cui sono soggetti, il comportamento meccanico è condizionato dalla temperatura e durata del
trattamento nella regione intercritica, dalla eventuale laminazione a caldo, dalla procedura di
raffreddamento e dagli elementi di lega aggiunti.
Gli acciai Dual Phase presentano una formabilità superiore e una superficie regolare non rugosa
dopo lavorazione a causa dell’assenza del fenomeno dello snervamento discontinuo e delle
conseguenti bande di Luders, ovvero zone preferenziali di deformazione sulla superficie metallica.
Tali caratteristiche sono essenzialmente attribuite alla trasformazione dell’austenite in martensite
durante il raffreddamento dalla regione intercritica.
Incrementando la velocità di raffreddamento al di sopra del valore critico durante la tempra
intercritica si verifica un aumento di R
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, il cui valore risulta peraltro essere dipendente in modo
quasi lineare dalla frazione volumetrica di martensite. Qualora tale fase metastabile si presentasse
con morfologia grossolana si assisterebbe una diminuzione di duttilità e tenacità dell’acciaio Dual
Phase, suggerendo come il miglioramento di tali caratteristiche richieda la formazione di una
microstruttura molto fine con distribuzione uniforme delle fasi. Il miglior mezzo con cui ottenere
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tali condizioni si è rivelato essere l’addizione di una fase di laminazione durante il trattamento
intercritico, le difficoltà tecnologiche ed i maggiori costi associati a questa modifica, sono
ampiamente compensati dalla produzione di un acciaio duttile, con grande resistenza meccanica,
privo di elementi di lega costosi; in grado di assicurare una grande resistenza specifica con
riduzione del peso delle strutture e quindi del costo energetico associato alla loro movimentazione.
Gli acciai TRIP
La famiglia degli acciai TRIP (Transformation Induced Plasticity) è costituita da materiali
interessanti, con numerose applicazioni in campo automobilistico. La loro peculiarità consiste
nell’ottima combinazione di resistenza meccanica e
di plasticità dopo deformazione a freddo, dovuta
alla trasformazione dell’austenite in martensite per
deformazione plastica. Questo fenomeno produce
un enorme miglioramento della resistenza e della
durezza, determinando la trasmissione uniforme
dello sforzo in tutto il componente, senza che si
verifichino deformazioni localizzate. Allo stesso
tempo, la realizzazione di una trasformazione
martensitica innescata dalla deformazione
meccanica, fa si che la fase assuma una morfologia
a placche, particolarmente utile nel pinning delle
cricche in propagazione, aumentando la vita a fatica
del materiale.
La migliore combinazione di vita fatica, proprietà meccaniche e altre caratteristiche tecnologiche,
può essere ottenute solo attraverso l’ottimizzazione di diversi parametri, quali, la composizione
chimica, la microstruttura ed il trattamento termico; in modo da ottenere una corretta frazione
volumetrica per le diverse fasi presenti e, soprattutto, la stabilizzazione dell’austenite a temperatura
ambiente, fase necessaria per generare l’effetto TRIP.
Figura 2.2.2 Proprietà meccaniche e
microstruttura tipica di un acciaio TRIP.
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