Processo di atomizzazione nella fiamma

Nelle tecniche AA il vapore di atomi liberi non ionizzati dell'analita viene guidato verso il cammino ottico del raggio di luce che si origina dalla sorgente. Il successo dell'analisi dipende principalmente dalla produzione di atomi liberi e non ionizzati. Il campione in soluzione, in cui l'analita è nella forma di sale fuso (per esempio KCl_(S) → K⁺_(aq) + Cl^-_(aq)) entra nella fiamma a una temperatura tra i 2000 e i 3000 K. Il processo di atomizzazione considerato avviene come segue:
• Prima di tutto il solvente evapora rapidamente e si forma un aerosol (K⁺_(aq) + Cl^-_(aq) → KCl_(S));
• Poi le particelle solide fondono e vaporizzano (KCl_(S) → KCl_(G)). La vaporizzazione è veloce, a patto che i punti di fusione e di ebollizione siano ben al di sotto della temperatura della fiamma;
• Il vapore consiste di molecole separate o aggregati di molecole che tendono a decomporsi in atomi inidviduali (KCl_(G) → K_(G) + Cl_(G));
• Atomi individuali possono assorbire energia dalle collisioni e divengono eccitate e ionizzate (oppure)
• Atomi liberi possono assorbire energia sotto forma di radiazioni (K_(G) + hν → K^*_(G)).

CARATTERISTICHE

Per ottenere la migliore sensibilità disponibile, la dissociazione del campione in atomi neutri dovrebbe essere completa e non dovrebbero avvenire eccitazioni o ionizzazioni per mezzo delle collisioni. L'eccitazione dovuta all'alta temperatura della fiamma è trascurabile. La distanza che il campione percorre attraverso la fiamma prima che abbia luogo l'atomizzazione è molto breve. Per esempio, nel caso di NaCl questa distanza è meno di 1 cm nella fiamma aria-acetilene. Nella regione più alta della fiamma la concentrazione degli atomi di sodio decrescerà lentamente e ciò è dovuto al raffreddamento della fiamma. La composizione della fiamma ha un po' d'influenza sull'atomizzazione del sodio, mentre gli ossidi refrattari si comportano differentemente in fiamme in eccesso e in difetto. In fiamme sin difetto la concentrazione di ossigeno favorirà la formazione di ossidi di molibdeno termodinamicamente stabili.

EQUAZIONE DI SAHA

La dissociazione e la seguente ionizzazione di un composto biatomico sono processi dalla natura simile. È possibile calcolare per mezzo dell'equazione di Saha i gradi di ionizzazione di atomi in ioni ed elettroni per diversi elementi come funzione della temperatura e delle pressioni parziali. L'equazione di Saha è:
dove k è la costante di equilibrio del processo di ionizzazione degli atomi metallici (M_(G) → M⁺_(G) + e^-), gi è il peso statistico della specie i, U è l'energia di ionizzazione (cal∙mol^-1) e T è la temperatura assoluta (K).

Questa equazione può essere usata per calcolare costanti di equilibrio a differente temperatura tra 1800 e 3000 K. I gradi di ionizzazione alle varie pressioni parziali possono essere calcolate usando l'equazione: dove P_i sono le pressioni parziali delle specie i, P è la pressione totale, e x è il grado di ionizzazione (0 ≤ x ≤ 1).